返回顶部
返回首页
返回首页
今天是    | 政策法规 | 行业应用 |
home 您现在的位置: 首页 >涂料生产设备 > 详细信息
船舶防污涂料的研究进展,介绍了新型船舶防污涂料即低表面能防污涂料
2019年09月07日    阅读量:1567     新闻来源:中网行业信息网    |  投稿

一、前言

船舶在航行过程中,会受到污损生物的附着。传统的船舶防污涂料大多使用有毒的防污剂(锡、铜等)杀死附着生物,以达到防止生物污损的目的。这种有毒防污剂进入海洋环境后,性质稳定不易分解,最终会随着食物链进入人的体内,并破坏生态平衡中国机械网okmao.com


在过去的几十年中被广泛使用的有机锡防污涂料,已于2008 年1 月1 日被国际海事组织禁止使用。人们还认识到氧化亚铜和其它类似杀菌剂带来的负面影响,最终也会放弃使用这类防污剂。鉴于此,对于船舶用新型无毒长效防污涂装材料的研发已迫在眉睫。


新型防污涂料又叫环境友好型防污涂料,主要包括低表面能防污涂料,无锡自抛光类防污涂料,仿生涂料,导电高分子涂料,硅酸盐防污涂料等。因为它们无毒,无污染而受到各国研究者关注。笔者对国内外新型防污涂料的研究状况进行了综合论述,并对防污涂料的发展作出展望。


二、低表面能防污涂料

通常情况下,海洋生物以化学键合、静电作用、机械联锁、扩散等方式附着在船舶的表面,以剥离、平面剪切、非平面剪切等方式从船舶表面脱落。低表面能防污涂料的作用机理就在于其较低的表面张力,使污损生物与涂层表面的浸润性差,接触角小,导致污损生物难以附着,或附着不牢,从而减少海洋生物附着。目前,氟化物系列低表面能防污涂料和有机硅系列低表面能防污涂料是公认的比较成熟的两类低表面涂料。


早在上世纪30年代,美国军方就开始研究有机氟防污涂料。1938年美国杜邦在涂料中添加大量聚四氟乙烯粉末,开发出具有长达七年防污效果的氟碳涂料,并应用在“鹦鹉号”舰艇上。美国Pennwalt公司和Elf Atochem公司在1965年研究出半结晶性聚偏二氟乙烯涂料,商品名 Kynar500;日本旭硝子公司1982年研究开发了三氟氟乙烯-乙烯基醚共聚物(FEVE,由氟乙烯单体)涂料;Elf Atochem公司曾研制出二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VDF-TFE-HEP)和含偏二氟乙烯的功能性聚合物;Ausimont SPA公司研究出可以用来配置常温固化自清洁型涂料的端羟基全氟聚醚树脂;20世纪90年代,Robert F H 研究出可以在常温下固化的四氟乙烯-含氟多元醇涂料。几十年的发展过程中中,氟碳树脂先后经过了热熔型、溶剂型、可溶型、常温固化型、水性/高固体分、粉末涂料几个阶段。


从单一的树脂合成、涂料配方研究开发,发展成为一套成熟的涂装技术体系。目前,国内外研制含氟低表面能的主要方法是,将氟化物或氟聚合物作为填料制备涂料和通过对含氟涂料的改性制备涂料。美国报道了制备氟化硅氧烷、氟化聚氨酯弹性体的方法,具有好的强度和耐磨性,可用于制备性能优异的防污涂料。


有机硅是指有机聚硅氧烷,由于表面能低、憎水性强、结构稳定而被用作涂料材料。有机硅树脂、硅橡胶及其改性物质等是在涂料工业中常用的几类有机硅系列化合物。有机硅系列防污涂料表面能低,具有平滑的表面,可以有效防止生物附着。关于有机硅低表面能涂料树脂的研究和制备方法国内外报道很多,主要有:有机硅-聚氨酯类树脂,有机硅-环氧树脂类树脂,有机硅-丙烯酸酯类涂料,有机硅-聚醚类树脂等。


Majumdar P等人对含季铵盐的聚硅氧烷涂料研究时发现,含18个碳原子季铵盐的涂料能有效抑制噬纤维菌(C.incerta)细胞膜的形成以及能清除石莼孢子幼体,而含14个碳原子季铵盐的涂料则能更有效抑制舟形藻(N. incerta)细胞膜的形成。我国田军,汪敬如等人在低表面能防污涂料方面也做了大量的研究工作,取得了一定的成果。利用纳米复合材料的特殊性能来制备低表面防污涂料也成为近年来研究的热点,Beigbeder A 等人通过研究发现,在有机硅-碳纳米管复合涂料中,纳米材料的分散状态对涂料的防污性能有直接的影响;Cho SG等人通过几种化学改性和多壁碳纳米管修饰技术来降低疏水涂料的表面能,最低可达降到0.041mJ/m2的良好效果。


三、无锡自抛光防污涂料

第一代无锡自抛光防污涂料(TF-SPC)是以铜类防污剂为主,加入辅助毒剂,如异噻唑啉铜、氧化吡啶硫醇与锌、铜络化合物等杂环类化合物组成的一种低释放率的防污涂料。有研究表明,铜和辅助毒剂的大量累积对海洋生物的危害几乎等同于有机锡,所以这类防污涂料最终会被禁止使用。第二代无锡自抛光防污涂料,是基于新型聚合物(主要有硅烷化丙烯酸聚合物和丙烯酸金属聚合物)以离子交换产生可水解的活性表面层为基础,在树脂中添加无机纤维制成.这样既有效控制抛光率,又增强了漆膜的机械强度。另外,在该防污漆中添加适量、高效的生物活性化合物,可形成持续而稳定更新的活性表面层,防污损效能更高,且无毒无污染。与此相关的专利也见于诸多报道中。目前市场上主要的无锡自抛光防污漆有Hempel公司的Combic7199品牌,Jotun的Sea guardian和Seavictor品牌,Sigma公司的Elolaf7297和Alphagen品牌,等等。我国研发生产的主要有,中远涂料的ZY-F-33中远BE40-16,青岛海洋化工研究院生产的HJ404 9218等。


四、仿生涂料

生活在海洋中的一些动植物利用“天生”的机能可以摆脱其它生物的附着,例如海豚,鲸鱼等大型动物表皮的表面存在微米级沟槽,同时能可以分泌出特殊的粘液,形成低表面能的表面;而小型的海藻则是靠自身形成的一些化学物质来阻止其它生物的附着。


科学家对这些海洋生物“天生”性的防污机理研究,制备出仿生防污涂料。美国佛罗里达大学研究人员根据鲨鱼防止海底生物附着的原理, 以塑料和橡胶为原料研制出一种名为GatorSharkote环保防污涂层。该涂层由数十亿个细小的菱形凸起物组成,就像鲨鱼皮的表层一样。在实验室测试中发现,这种新型涂层可使舰艇底部,侧部的海底生物孢子沉降率下降85%,有良好的减阻、防污效果。


瑞典科学家研制出名为“谢阿克特”的船用防污涂料完全不含有毒物质,也不会污染海水。美国华盛顿大学的KarenL Wooley模拟海豚皮的显微结构,研制出一种新型防污涂料,从纳米角度来分析,该涂料具有粗糙的表面,可模拟出海豚的沟槽式表皮,从而阻止海洋生物的附着。日本关西涂料公司也对海豚皮做了模仿研究,采用可水解的丙烯酸和有机硅树脂防污涂料,涂层表面在海水中均匀溶解,模拟海豚在游动时分泌粘液的行为,产生防污和减阻作用,制备出真正意义上的仿生防污涂料。不莱梅科技大学科研人员以鲨鱼皮为仿真对象,开发出一种无毒的有机保护涂料,在2010年上海世博会上展出,引起了涂料研究者的关注。


这种涂料的微结构使船壳能像鲨鱼皮一样保持清洁。其防污的机理是鲨鱼皮会生成一种有机表层,以防止植物和动物的繁衍。近些年,我国中科院化学研究所、海洋化工研究院、中船725所等研究机构也对模仿大型海洋生物表皮的防污减阻涂料进行了探索性研究。


在研究过程中,科研者发现了许多具有防污活性的天然产物,比较有代表性的是从海绵、珊瑚、红藻、褐藻中提取的甾类化合物、杂环化合物、生物碱等化合物,从胡椒、辣椒和洋葱中提取的辣椒素等。它们都会对污损生物起到麻醉、阻滞生长、阻碍附着等作用,从而达到防污的目的。最近科研人员通过研究发现突尼西亚海岸和巴西等地的褐藻对海洋细菌和微藻有很好的抑制效果。有些植物可以分泌单宁酸来抵抗病菌的入侵也引起了涂料研究者得注意,并做了相关的研究工作,取得了一定的效果。仿生涂料和防污剂的研究虽然取得了一定的进展,但其产业化还需一段时间。


五、导电高分子防污涂料

海水电解导电防污涂料是日本三菱重工株式会社于20世纪90年代开发的新型防污涂料。其工作原理是,在船壳上涂布绝缘层后,以导电涂层为阳极、以船壳其它与海水接触部分为阴极。当有微弱电流通过漆膜表面时,会使附近的海水发生电解,产生次氯酸根离子,覆盖在船壳表面,形成保护膜,这样就可以有效防止微生物、藻类、贝类等海洋生物的附着。


由于所产生的氯酸根离子在海水中的浓度比自来水中的浓度还低,所以不会污染环境。日本对导电防污涂料所用的树脂、导电填料和固化剂等进行了许多研究,选择了满足使用要求的品种和相应的含量,确立了面漆、中涂漆和底漆之间比电阻的大小,旨在提高导电涂料的使用寿命,还在多艘舰船上进行了实船试验,取得了较好的防污效果。美国和欧洲的许多国家也在积极开发此类涂料,Davie M[38]等报道了具有导电性的聚吡咯低表面能防污涂料的合成。


另一种防污方法是以掺杂了高分子化合物的导电高分子材料为有效成分,配制钢板用防污涂料,无需再通微弱电流。我国从1991年开始进行导电高分子材料防污涂料研究,也取得了一些进展,中科院长春应用化学研究[39]研制的无污染导电聚苯胺海洋防污涂料,就是利用这一原理而达到防污效果的。在不通电流的情况下,直接涂在裸碳钢板上,取得了9个月基本无生物附着的实海挂板效果。但该种防污涂料要得到大规模的生产和使用,还有许多问题需要解决。金光羊等还发明了海水电解型偏二氯乙烯、一氯乙烯共聚树脂系列无公害防污涂料及其涂敷体系。


六、硅酸盐防污涂料

适宜海洋生物生存繁殖的海水pH值为7.5~8.0,在酸性更强或碱性更强的环境中,海洋生物将难以生存。人们发现新浇注的混凝土结构水下部分在长达1年的时间内都没有生物附着。因此把碱性硅酸盐作为无毒防污剂添加到涂料中,通过增大涂层周围海水碱度的方法来防止海生物附。王华进等人以硅酸盐为主防污剂,配合其它防污助剂,并选择具有耐碱性和自抛光能力的丙烯酸树脂作为成膜物质制成94-01无毒防污涂料.


经过挂板和大面积实船涂装证明,其防污期效可达2年以上。海洋化工研究院以碱式硅酸盐为主要防污剂,配以适当渗出调节剂、助剂,以可水解的丙烯酸树脂为基料,成功研制出一种无毒防污涂料,已进行3年以上实船挂板实验,并对20余艘船只进行了实船涂装。沸石(含结晶水的硅铝酸盐)也可以作为防污剂,硅铝酸盐在海水中与H+等进行交换,释放出的防污离子,起到防污作用。


此外,还可以添加其它防污剂与硅酸盐进行协同作用,如Zn粉,Al粉、ZnO、BaSO4 等。以硅酸盐为主要防污剂,配合其它防污助剂,并选择与硅酸盐相容性好,具有一定自抛光能力的树脂(如丙烯酸树脂)作为成膜树脂,制成一种高颜基比、高固含量的涂料体系,其防污期可达2年以上。从目前的研究来看,硅酸盐防污涂料距离实船应用还有一定的距离。


六、新型防污涂料展望

开发无毒、无污染的新型防污涂料是21 世纪海洋工程和船舶材料的研究方向之一。电化学技术、生物酶技术、纳米技术、光敏物质物等技术的研究应用正在为船舶防污涂料的研究开辟新空间。


例如,Olsen SM 等人[45]发现过氧化氢有良好的防污效果,利用糖化酶把涂层中淀粉水解成葡萄糖,葡萄糖迅速被氧化成为过氧化氢,以此机理制成的涂料在新加坡和西班牙海域做了实验,效果很好,但受海水温度的影响比较大。


此外,深入研究自然界生物的抗菌抑藻性能,分离提取更多的天然防污剂,再利用生化技术合成结构或活性类似物,也是防污涂料研究的重要途径。新型无毒长效海洋防污涂料的研究,必将为船舶及海洋工程设施进行防污涂装达到安全保护,且对于海洋高端防污涂料的绿色化具有重要的工程价值和意义。


 船舶防污涂料的研究进展


丁树丹,顾彩香,于 阳,熊 凯(上海海事大学 商船学院,上海 201306)


标签:行业资讯原料动态机械百科产品资讯机械应用市场评论技术中心涂料设备涂料生产设备涂装及仪器设备
免责声明: 本文仅代表作者本人观点,与本网无关。本网对文中陈述、观点判断保持中立,不对所包含内容的准确性、可靠性或完整性提供任何明示或暗示的保证。请读者仅作参考,并请自行承担全部责任。本网转载自其它媒体的信息,转载目的在于传递更多信息,并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。如因作品内容、版权和其它问题需要同本网联系的,请在一周内进行,以便我们及时处理。客服邮箱:service@cnso360.com | 客服QQ:23341571

全站地图

深圳网络警察报警平台 深圳网络警
察报警平台

公共信息安全网络监察 公共信息安
全网络监察

经营性网站备案信息 经营性网站
备案信息

中国互联网举报中心 中国互联网
举报中心

中国文明网传播文明 中国文明网
传播文明

深圳市市场监督管理局企业主体身份公示 工商网监
电子标识