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防污涂料及其防污性能的评价方法,详细概括了海洋防污涂料的种类和发展情况
2019年09月07日    阅读量:1823     新闻来源:中网行业信息网    |  投稿

0 引言

自人类从事海洋活动以来,海洋生物污损问题一直是制约海洋资源开发利用的重大难题。海洋污损会引起海洋监测仪器传动机构失灵、信号失真、性能下降、使用寿命缩短等严重问题,并能明显增加船舶航行阻力,降低航速,增加燃料消耗。


据统计,由海洋污损导致的燃料消耗增加可达40%,而航次总成本增加可达77%中国机械网okmao.com。在与海洋附着生物长达数千年的斗争过程中发现,采用防污涂料涂覆船底或水下设施是最佳的防污手段。自1625 年William Beale 发明第一个关于海洋防污涂料的专利以来,海洋防污涂料从最初的由水泥、铜化合物和铁粉末组成的混合物到有机锡防污涂料,再到目前的新型功能结构涂料,已有了长足的发展。


近年来,许多国家致力于无锡、低毒和环境友好型海洋防污涂料的研究和开发工作。海洋防污涂料开发过程包括:防污剂筛选、防污剂与成膜物以及颜填料配方相容性试验和防污涂料的防污性能评价,其中防污性能的评价技术难度高,周期长,是防污涂料技术成功开发的基础和保障。本文对海洋防污涂料的分类与防污机理以及相应的性能评价技术进行了总结,并展望了海洋防污涂料技术的发展。


1 防污涂料的分类

防污涂料的分类方法很多,根据其发展和作用机理可大致分为以下3 大类:传统防污涂料、有机锡自抛光防污涂料和新型防污涂料。

1.1 传统防污涂料

传统防污涂料由防污剂、基料、溶剂、各种助剂(成膜助剂、渗出剂、防沉剂)等组成,其涂于浸海物表面,通过控制临界防污剂的有效释放率,以达到杀死或驱散海洋污损生物的目的。传统防污涂料又分为溶解型、接触型和扩散型3 种。

溶解型防污涂料是基料可溶型防污涂料,它常以松香为基料,此涂料的防污期较短,仅为一年左右。接触型防污涂料是基料不溶型防污涂料,它常用水不溶的乙烯树脂、氯化橡胶、丙烯酸树脂等合成树脂为基料,机械强度高,可形成较厚的涂层,增加防污涂层中毒料的含量。即使在严重污损的情况下,其防污有效期仍可延长至18~30 个月。扩散型防污涂料以丙烯酸类树脂、乙烯类树脂为基料,它的毒料渗出率较溶解型和接触型防污涂料更为平稳和持久。


1.2 有机锡自抛光防污涂料

有机锡自抛光防污涂料作用机理为:涂料基料部分不溶于水,位于侧链部位的共价键可被海水中的钠、钾、钙等离子水解形成亲水性基团,随着水解的进行,平稳地释放出有机锡防污剂,从而起到防污作用;当亲水基团达到一定浓度时,这一表层树脂便被剥蚀掉,使微量附着的海生物没有固定繁殖的条件;同时又暴露出新的树脂层,并在这一水解过程中形成平整的涂层,从而达到防污和自抛光双重效果。自抛光防污技术兴起于20 世纪70 年代中期,据英国IP 公司统计表明:进入20 世纪80 年代,全世界有60%~70%的船舶使用有机锡自抛光防污涂料。有机锡自抛光防污涂料不断释放出有机锡毒料,此毒料在海水中积累会引起生物致畸。由此,国际海事组织(IMO)所属的海洋环境保护委员会(MEPC)规定:含有机锡的防污漆的最终使用期限为 2008 年 1 月 1 日。


1.3 新型防污涂料

1.3.1 无锡自抛光防污涂料

为适应环保需求,自20 世纪70 年代以来,很多研究工作致力于无有机锡自抛光防污涂料(简称无锡自抛光防污涂料)的开发。无锡自抛光防污涂料一般可分为普通自抛光防污涂料、含杀生物功能基的自抛光防污涂料和生物降解型自抛光防污涂料,这些防污涂料的主体都是自抛光共聚物。普通自抛光防污涂料的共聚物为丙烯酸或甲基丙烯酸类共聚物。含杀生物功能基的自抛光防污涂料的共聚物侧链上含有杀生物活性功能基团,该侧链活性基团可为四芳基硼酸四烷基铵络合物、N- 甲基丙烯酰咪唑、甲基丙烯酸-2,4,6- 三溴酚酯等。生物降解型自抛光共聚物有生化树脂、天然树脂、合成树脂3 类。无锡自抛光涂料是当今防污涂料取得最大成效的品种,已有不少产品在船舶及有关设施上广泛使用,其中Ecoloflex(含铜聚合物)、Seagrandprix1000/2000、Takato Quantum、SeaQuantum( 含硅聚合物)、ExionSeagrandprix 500/700、Globic 和Alphagen( 含锌聚合物)等产品均有5 年实船使用的防污效果。


1.3.2 低表面能防污涂料

低表面能防污涂料通过对基体树脂进行改性,降低漆膜表面自由能的方法达到抑制海洋生物附着的目的。这类涂料完全不含带有毒性的防污剂,从保护环境的角度出发,该方法是最为理想的研究方向。低表面能防污涂料的基体树脂主要为氟聚合物、硅聚合物以及二者的共聚物,目前均已取得实用性进展。谷国团等人用全氟辛酸和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)为原料,合成了具有低表面自由能(14.2 mN/m)的聚甲基丙烯酸全氟辛酰氧丙基酯(PFPMA)。Robert等人的研究表明:通过调整氟、硅含量,即2 种元素在涂层表面的分布和原子排列,可以制成力学性能好,防污效果佳的无毒防污涂料。GRAHAM 等人的研究表明:在全氟丙烯酸酯和全氟甲基丙烯酸酯等树脂上接入 -(CH2)2-(CF2)n-F,其中 n>10,这些树脂的表面能可降到 6 mN/m 以下。


1.3.3 仿生涂料

人们发现:海洋生物,如鲨鱼、海豚、海蟹等长期置身于海水中,但却没有附着生物黏附。美国、德国的科学家观察了这些大型海洋动物的表皮结构,发现这些表皮的表面存在微米级沟槽,同时能分泌出黏液,这种特殊结构能够阻止海洋生物附着。瑞典研制出一种名为“谢阿克特”的船用防污涂料,这种涂料完全不含有毒物质,因而不会毒害海洋生物,也不会污染海水。美国华盛顿大学的化学家最近模拟海豚皮的显微结构,研制出一种新型防污涂料。从纳米角度分析,该涂料具有粗糙的表面,可模拟出海豚的沟槽式表皮,从而阻止海洋生物的附着。除此之外,新型防污涂料还有电解防污涂料、硅酸盐防污涂料等。电解防污涂料通过电解海水来达到防污目的;硅酸盐防污涂料是一种以可溶性硅酸盐为主的防污剂,可在船体表面形成长期稳定的高碱性涂层来达到防污目的。


2 防污涂料的加速评价方法

防污涂料的防污性能评价方法是防污涂料研究工作、配方设计、产品改进和成品质量控制的关键。目前还没有一个能全面反映防污涂料防污性能的完整测试系统,主要还是依靠实海测试,海港浮筏挂板实验,然后进行实船涂装,但整个周期太长。防污涂料的加速试验方法可以综合快速评定防污涂料的性能,以利于在短时间内筛选防污涂料配方。它是加速防污涂料试验研究和质量控制的有效方法。以下是3 种典型防污涂料常用的加速试验方法。


2.1 传统防污涂料的加速评价方法

传统防污涂料的效用主要在于:防污剂能够从漆膜中以足够高的速率渗出,从而得以在漆膜表面维持一个能够杀死各种附着生物的浓度,而测定渗毒率是了解防污漆膜渗毒状况必不可少的方法。马志忠等人起草的《船底防污漆铜离子实海渗出测定法》(GB6824—86)和《船底防污漆有机锡实海渗出测定法》(GB 6825—86),经国家标准局批准,公布实施。Aldis O.Valkirs 等人利用3 种方式测定自抛光型、无锡自抛光型和溶解型防污涂料铜离子的释放速率。结果证明:不同的暴露方式铜离子的渗出率各不相同,第3 种方式能够更准确地测定铜离子的渗出率。Muriel Thouvenin 等人通过静态和动态试验方法,详细考察了影响防污剂释放的因素,主要有水合、降解和磨蚀作用,并建立了以丙烯酸聚合物为基料的防污涂料中防污剂释放的公式。除此之外,传统防污涂料的评价方法还有动态模拟试验、生物毒性试验和藻类附着试验等。


2.2 自抛光防污涂料的加速评价方法

自抛光防污涂料包括有机锡自抛光防污涂料和无锡自抛光防污涂料。此类防污涂料常用的评价方法是防污漆动态模拟试验,它能有效模拟舰船实际使用的条件和状态,从而更准确地评价防污涂料的防污性能。Ilva Trentin,Vittorio Romairone 等人利用加速老化槽和加速老化涡轮两套装置,进行防污涂料动态试验与实海实验的对比。加速老化槽和加速老化涡轮如图1、图2 所示。试验中分别将3 种不同基料的自抛光防污涂料放入这两套装置中进行加速试验,同时将样板静态浸泡在海水中,经过一定周期后,测定各涂层铜的释放率,并表征出涂层表面铜的含量。对比发现:

实验室加速试验与海上静态浸泡实验结果相似,这样加速老化试验可把海上进行几年的实验时间缩短为几个月甚至几十天。

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a—螺旋搅拌器;b—下降水流;c—上升水流;d—样板;e—入水;f—出水

图1 加速老化槽

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a—涡轮旋转;b—样板旋转;c—水流方向;d—样板

图2 加速老化涡轮

Kiil 等人通过流体力学计算和力矩测量,设计了可模拟实船实验的转鼓装置,使固定于该转鼓中的涂层受到的剪切力与涂层在实船航行中的受力相同。通过此转鼓法对涂层厚度变化、质量变化、金属离子释放率等进行定量测定,再经电子扫描显微镜- 能谱仪(SEM-EDX)对表面结构进行分析,不仅提供了全面、科学的防污涂料评价方法,也为自抛光涂层的作用机理提供了更详尽的信息。Christine Bressy,Christelle Hugues 等人利用加速老化涡轮装置考察了不同疏水表面防污涂料在静态浸泡和动态划水2 种状态下涂层的磨蚀情况。结果证明:表面疏水性越好的防污涂料其磨蚀率越低。自抛光防污涂料常用的评价方法除了动态模拟试验外,还有测定防污剂渗出率的方法、扫描电镜和能谱表征涂层表面形貌、生物毒性试验方法等。


2.3 低表面能防污涂料加速评价方法

传统防污涂料和自抛光防污涂料的防污性能主要以测定涂层磨蚀率和防污剂的渗出率等为评价标准,但是这些评价方法不适用于新型低表面能防污涂料。低表面能防污涂料基于涂料表面的物理作用,使污损生物不易黏附到涂层表面。下面介绍几种常用的用于评价低表面能防污涂料的方法。

2.3.1 生物附着试验方法

在海洋生物附着污损的过程中,细菌生物膜(Bioslime film)和硅藻起着重要作用。Franck Casse,Geoffrey W.Swain 利用生物附着试验方法,检测了在静态浸泡和动态划水后细菌和硅藻在4 种市售防污涂料上的附着情况。结果发现:在静态浸泡后细菌和硅藻在4 种涂料上的附着数量相近,但在动态划水中,细菌和硅藻在含硅树脂涂料上的附着明显减少,以此提出了改进涂料配方的方法。黄晓东,张占平等人选择黄海大连海域天然海水中的海洋细菌为目标生物,用平板计数法和扫描电镜评价了水性聚氨酯防污涂料的性能。将处理好的试样喷金后用扫描电镜观察形貌。最后得出了PTFE(聚四氟乙烯)粉的含量影响涂层的粗糙度和表面能的结论,并确定了PTFE 粉含量的最佳值,改善了水性聚氨酯防污涂料的性能。刘红,张占平等人以硅藻中的舟形藻为目标生物,观察其涂层表面的附着情况,附着评价方法可以选择叶绿素试验方法和材料学方法。研究结果表明:海洋生物附着评价试验方法科学有效。


2.3.2 防污涂层接触角试验方法

低表面能无毒防污涂料是利用涂层的低表面能和不黏性,使污损生物不易在其表面附着,即使附着也不牢固,在雨水、风力、自身重力或其它自然条件下,能够自动脱落,以达到防污的目的。因此低表面能是此类防污涂料的主要特征和评价标准。由杨氏方程可知:固体对某种液体的接触角越大,表明该液体对固体表面的润湿性越差,固体的表面能越低。对防污涂层来说,防污涂层对水的接触角越大,水对防污涂层的润湿性越差,防污涂层的表面能就越低。因此,接触角可以直观地评价低表面能防污涂层的防污性能。Chakravarthy S.Gudipati,John A.Finlay 等人在接触角试验中选择了3种液体,分别测量其在含氟聚合物-乙烯基乙二醇聚合体防污涂层上的接触角。利用此试验方法,它们有效地表征了所制备的低表面能防污涂料的防污性能。Jason C.Yarbrough,Jason P.Rolland 等人用测定防污涂层接触角的试验方法作为低表面能防污涂料的评价手段,成功制备了含氟聚合物低表面能防污涂料。本实验室得到的实验结果也表明防污涂层接触角试验方法有效、可行,可以快速、直观地反映低表面能防污涂层的防污性能。


2.3.3 藤壶附着力测量试验方法

低表面能防污涂料表面被污损生物黏附后可以通过测定黏附生物的附着强度来评价其防污性能。藤壶是用于附着力测定的理想遴选物,它是大多数海洋暴露点常见的污损生物,并且在实验室条件下也能够培植。G W Swain,J R Griffith 等人选取3 种类型的藤壶,利用张力和剪切力测定其在13 种不同表面上的附着力,其中藤壶附着力是通过除去藤壶所需的张力或剪切力除以藤壶底盘的表面积得到。张力和剪切力分别由设计的张力装置和剪切力装置提供。张力装置用于测定大的成体藤壶(底盘直径>10 mm)的黏接强度,剪切力装置用于测定小藤壶(直径<20 mm)的黏接强。

实验结果表明:2 种方法测得的相关附着强度值在所有表面上(除有机玻璃表面)表现出了相似的趋势。


3 结语

随着社会进步,科技发展,开发环境友好型防污涂料是 21 世纪海洋涂料的发展方向之一。涂料水性化将是涂料科学与技术发展的必然趋势,此外,纳米颜填料的应用,纳米改性合成树脂、溶胶 - 凝胶纳米技术的应用,纳米、微米尺度可控的涂层表面成膜技术等都可望用于研发新的无毒船舶防污涂料。用于防污涂料性能评价的加速试验方法,主要适用于防污涂料开发初期基础配方的筛选工作,它可以缩短防污涂料研发的周期,但最终评价防污涂料性能最有效的方法还是海上挂板试验和实船试验。总之,对具有独特防污机理和优良防污性能的防污涂料的不断深入研究,以及对防污涂料检测方法的不断完善,将为促进实现无污染的海洋战略作出巨大贡献。


防污涂料及其防污性能的评价方法


倪春花 于良民 赵海洲 郎海霞 崔志洁

(中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,青岛 266100)


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