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人物访谈||刘立伟:石墨烯为高性能涂料开创新的市场机遇
2020年07月02日    阅读量:3963    新闻来源:涂层与防护杂志 涂料工业  |  投稿

人物访谈||刘立伟:石墨烯为高性能涂料开创新的市场机遇 360资讯网,ChinaNews360.com

刘立伟  董事长

苏州格瑞丰纳米科技有限公司


▼人物简介▼

刘立伟,研究员,中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所,博士生导师;石墨烯制备与应用课题组长、国家石墨烯标准化推进工作组成员、国家石墨烯产品质量监督检验中心顾问委员、江苏省石墨烯产业技术创新战略联盟副理事长、中国石墨烯产业联盟标委会委员、全国钢标准化技术委员会碳素材料分技术委员会薄层石墨材料工作组委员、常州市战略性新兴产业专家咨询委员会委员;Nature出版集团Scientific Reports期刊编委会成员。参加起草《石墨烯锌粉涂料》行业标准和CSTM团体标准《涂料中石墨烯材料的测定》。2005年获中国科学院物理研究所凝聚态物理专业博士学位涂料在线coatingol.com。2006—2007年美国中佛罗里达大学纳米科技中心博士后。2007年作为科研骨干引进至中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所,获得苏州工业园区纳米领军人才。2012年8月,创办苏州格瑞丰纳米科技有限公司(SZGraphene)。格瑞丰成为高质量薄层石墨烯的领导企业,已经是多家国际、国内知名防腐涂料企业的供应商。已申请国家发明专利40多件,授权12件。主持完成国家自然科学重点项目、面上基金项目、江苏省工业支撑项目、苏州市纳米先导项目,参加科技部973、中科院重点部署项目、国家自然科学基金重大研究计划纳米制造等项目。已经在Adv. Mater., Adv. Func. Mater., ACS nano, Scientific Reports, Phys. Rev. B, Appl. Phys. Lett., Small., Nano Lett.,Carbon等国际高质量期刊发表工作结果。

人物访谈||刘立伟:石墨烯为高性能涂料开创新的市场机遇 360资讯网,ChinaNews360.com

新材料运用有助于推动涂料产业创新发展,石墨烯在提高涂料性能和功能方面具有重要应用,经过多年的技术和应用发展,石墨烯用于涂料领域的当前状况和发展趋势如何?


新材料是指新出现或传统材料改进后具有优异性能或新功能的材料,新材料的运用是涂料行业高质量发展和转型升级的重要基础。石墨烯技术变革与涂料企业转型升级形成历史性的融合汇聚,为涂料行业高质量发展带来了新的市场机遇。


中国涂料行业历经100多年的发展,已经超过3千多亿市场规模。从政策法规、标准、国际竞争、行业趋势等几个方面,涂料行业从以前的高速发展迈入了创新驱动、绿色转型、节约资源、高性能化的高质量发展阶段。


高质量薄层石墨烯材料,厚度仅为几个原子层,对所有原子、分子都具有不可渗透性,与传统材料比较,相同质量下,具有更大的片层阻隔面积。石墨烯具有优异的力学、导电、导热性能,在涂料中实现均匀分散后,高质量薄层石墨烯可以作为防腐、防水、耐候、机械性能增强的原子片层阻隔原料,正在为更具优异性能和更多功能的涂料提供重要价值。


石墨烯自从2004年英国研究人员发现以来,已经有16年发展时间,经历新材料产业的研发、验证、产业放大、市场开拓周期长的必经过程。石墨烯材料入选国家统计局发布的《战略性新兴产业分类(2018)》。在工信部公布的《重点新材料首批次应用示范指导目录(2019年版)》中,石墨烯改性防腐涂料作为应用于桥梁、钢结构、管道、储罐、汽车的前沿新材料入选。


2012年左右,美国研究人员开展石墨烯直接覆盖到金属上的防腐性能基础研究,但在真正涂料中的产品开发和产业化进程中,中国的石墨烯规模化制造、石墨烯材料在防腐涂料应用都处于国际领先地位。中国的高质量石墨烯制造企业,以及具有创新意识的内、外资涂料企业起到了引领作用。在产业化推动过程中,经历了质疑、观望、尝试到积极推动的认识转变过程。


在众多从业人员、企业、机构多年共同努力下,石墨烯在涂料行业中的应用已经形成新的创新发展趋势,这个发展趋势来自于技术的变革以及为产业发展带来的价值和动力。在政策制定部门、科研院所、行业专家、投资机构、众多石墨烯、涂料和用户企业,以及标准和设计机构等多年共同推动下,研发、验证、规模生产、产品、标准、案例以及市场等均有进展和收获。


历时3年多的立项审批的《石墨烯锌粉涂料》行业标准(HG/T 5573-2019)于2020年7月1日实施,参与起草单位多达35家企业。目前,已经有很多工程施工防腐体系要求高性能石墨烯基的防腐涂料,一些设计院开始了石墨烯基高性能涂料的引入,还有一些采用了团标并已经开展了几年的石墨烯防腐涂料的工程应用。国内外具有创新意识和能力的一些知名涂料企业,历经多年的研发、测试和试产,更多的高性能石墨烯锌粉涂料产品将推广上市。


石墨烯基高性能涂料产业化已经进入到了快速发展阶段。国内外具有研发实力的企业几乎都布局开展了石墨烯相关的涂料产品开发,基于石墨烯的溶剂型、水性、粉末等涂料产品也已经陆续开始上市。有些涂料企业增加新的生产线,也考虑直接用高性能的石墨烯相关涂料作为企业发展的战略方向。《公路桥梁钢结构防腐涂装技术条件》(JT/T 722)交通运输部行业标准修改意见稿也增加了高性能石墨烯锌粉涂料。可以预见,未来桥梁、石化设施、储罐、轨道交通、建筑钢结构、海工、风电、汽车等将得益于石墨烯改性防腐涂料的长效耐久防护。

石墨烯和涂料的技术融合,能为工业防腐涂料技术升级提供哪些优势和市场机遇?


防腐涂料广泛应用于大型工业、海洋工程、现代交通、石油石化、能源工业、市政设施等领域。2018年我国防腐涂料产量近500万吨,市场规模超过1900亿元。国外企业占据国内防腐涂料中高端市场。国内企业在品牌、技术、规模、系统配套等方面相比缺少优势,还无法在高端市场与国际知名企业竞争。


当前,石墨烯改性防腐底漆是一种具有性价比优势的工业涂料升级产品,其技术和标准发展已经初步成熟,具有较大市场空间,包含溶剂型和水性涂料,包含有机和无机的涂料。此外,通过高质量石墨烯解决水性、高固含、无溶剂、粉末类的环保涂料转型中遇到的各种技术问题,也是技术和市场的重要机遇。


环氧富锌涂料是涂料中重要且用量很大的工业防腐底漆,根据GosReports研究显示,2019年全球环氧富锌涂料市场规模高达44亿美元,该市场也是由国际知名涂企主导。相比那些具有百年发展经验的知名外企,我国的工业涂料企业还存在很大的差距,无论在人才积累、研发投入、系统管理、质量控制等方面,技术积累和核心技术欠缺,因此工业涂料市场主体仍由国际名企主导,有的甚至垄断。


从20世纪60年代投入应用以来,环氧富锌涂料尚无重大的技术突破。2007年海虹老人实验室发现,环氧富锌底漆中只有1/3的锌发挥了作用。2014年海虹老人采用中空玻璃微珠和活化锌专利技术,提升防腐和施工性能,可以算做环氧富锌的一次较大的技术进步。当今,石墨烯锌粉涂料,通过融合石墨烯技术,锌粉用量从以前的80份可降低至30份,耐盐雾性能提升3倍以上,并提升施工容忍性,漆膜还具有非常好的厚膜抗开裂、抑制腐蚀蔓延性能,无疑是60年来环氧富锌涂料重大的技术突破。


优化配方设计的石墨烯锌粉涂料,使用很少量高质量薄层石墨烯,不挥发分中仅占30份锌粉,耐中性盐雾性能异常优异,可高达3000~6000 h(单涂层,划痕,90 μm膜厚以内),耐盐雾时间超过ISO12944定义的C5环境要求的3倍,超过《石墨烯锌粉涂料》(HG/T5573-2019)、《富锌底漆》(HG/T 3668-2009 )标准的3倍以上。其性能已经与包含大量锌粉的有机环氧富锌底漆、无机环氧富锌底漆、冷喷锌等这些传统的防腐底漆性能相当或超越。


目前,石墨烯高性能涂料已经陆续在桥梁、轨道交通、石化、风电、海工、建筑钢结构等领域渗透和应用。随着石墨烯制备、涂料产品开发及市场应用、产业链逐步走向成熟,将形成以石墨烯改性涂料为升级型产品的市场趋势。在这个升级发展过程中,具有创新意识、技术能力和市场资源的企业将最先抓住这个新的市场机遇。


《石墨烯锌粉涂料》行业标准中,石墨烯含锌涂料的金属锌含量可低至30%,可以大大节省锌金属资源。传统“锌含量越高,防腐性能越好”的观念是不是应该转变了?


传统锌粉用量观念,“富锌” 意味着防腐性能好,“低锌”意味着“偷工减料”,随着石墨烯含锌涂料的出现,这些认识可以转变了。用石墨烯和少量锌粉实现优异防腐性能,防腐性能好坏与锌粉用量不成正比,今后没有浪费锌粉的必要了。


在环氧富锌底漆中,由于需要大量锌粉构成电化学的导电通路,确保防腐性能,要求不挥发分中金属锌用量较多,分别是60%,70%,80%(HG/T3668-2009)。环氧富锌涂料中锌粉含量高低,决定了成本和性能。而石墨烯锌粉涂料中,导电通路由少量石墨烯和少量的锌粉共同构成,并且石墨烯优异的片层阻隔的协同作用,使用少量锌粉就能体现非常优异的防腐性能。事实上,石墨烯锌粉涂料中,锌含量也不是越高越好。


锌在地球上储量有限,属于耗竭资源,总消耗量的一半被用于金属防腐。根据USGS研究显示,2019年全球锌矿储量2.2亿吨,锌的消耗量1376万吨,全球的锌矿仅够持续使用16年。2019年中国锌的生产量430万吨,而中国锌矿储量4400万吨,仅够中国自己使用不超过10年,而且中国锌矿区域分散,开采运输困难。所以,锌粉的价格是逐步上升的。这也决定了大量使用锌粉的几个防腐产品如热镀锌、环氧富锌、无机富锌、冷喷锌等产品的生命期限。


《石墨烯锌粉涂料》是第一个C2~C5大气腐蚀等级环境下,锌粉用量可低至30%的高性能环氧锌粉涂料行业标准,在促进涂料高性能化、资源节约化发展具有里程碑意义。石墨烯锌粉涂料产品的推广和替代,将对整个防腐涂料行业节约资源、提高性价比、促进产业可持续发展至关重要。


除了石墨烯锌粉涂料之外,石墨烯对于不含锌粉的涂料是否也有提升防腐性能的优势?对提升环保类型涂料性能和降低VOCs方面是否具有价值?


即使在不含锌粉的普通防锈漆中,石墨烯增强腐蚀防护性能也表现出了非常优异的性能。通过优化使用高质量薄层石墨烯,部分产品已经能提升100%的耐盐雾性能。


对于环保(水性、无溶剂、粉末)涂料,石墨烯也能帮助解决提升耐腐蚀和施工性能。


对于汽车车桥底面合一漆(水性、溶剂型)、水性汽车电泳漆、工程机械及轨道交通的水性防锈底漆等,石墨烯的改性使用,已有案例显示耐盐雾性能提升近100%。


对于环保水性涂料,石墨烯在提升耐盐雾、冷凝等性能上均能发挥重要作用,解决了水性工业涂料防腐蚀性能不足的短板对于粉末涂料,通过石墨烯的使用 ,可以提升其在C5环境下使用的能力。


对于无溶剂、高固含涂料,除了能提升耐盐雾性能之外,还能对其抗开裂性能起到提升作用。在降低VOCs方面,通过使用高质量薄层石墨烯提高涂料性能,减少涂料的用量,减少涂料重涂或修复的次数,从而减少VOCs的排放。


考虑到碳材料的电极电位较高,有缺陷的石墨烯直接接触金属,以及石墨、碳黑填料的导静电漆与金属构成原电池导致出现腐蚀。在石墨烯锌粉涂料应用中,是否会出现加速腐蚀现象?还有锌粉用尽后是否存在加速腐蚀?


石墨烯锌粉涂料与上述两种情况的结构和原理不同。在合理配方的石墨烯锌粉涂料中,不会出现加速腐蚀问题。因为出现加速腐蚀需要两个前提条件,腐蚀介质渗入到钢材界面,石墨烯与钢材通过电解质接触。在石墨烯锌粉涂料中,石墨烯添加量很少,仅为干膜的千分之几,石墨烯在树脂基材中远未达到导通的逾渗阈值,石墨烯都是通过环氧树脂包覆后再与其他材质接触。


另外,石墨烯的加入,大大增加了漆膜的腐蚀介质渗入的阻隔作用,从盐雾测试上,对比可见,环氧富锌、冷喷锌这些锌粉含量高的涂层 ,表面上可以观察到明显的“锌白”。石墨烯锌粉涂料,即使2000 h盐雾实验后,从微观扫描电镜(SEM)观察,大部分锌粉仍然保留着,锌粉消耗的速率远小于富锌涂料,说明石墨烯锌粉涂料中优异的片层阻隔效应发挥了重要作用。只有通过阻隔后渗入到界面少量的腐蚀介质,才发挥石墨烯活化锌粉的阴极保护作用。


当锌粉耗尽后,漆膜中的石墨烯不仅被树脂,同时也被填料以及锌粉的氧化后的产物分散,石墨烯之间,以及石墨烯与金属之间的接触更困难,主体还是结构的物理阻隔作用,所谓“加速腐蚀”的电化学过程更不容易发生。而实际上,由于石墨烯锌粉涂料的优异屏蔽作用,大大降低了牺牲锌粉的需要,石墨烯加在无锌粉防护涂层的防腐提升效果也进一步证明阻隔效果的作用。综合作用下来,总的防护耐久性远远超过富锌涂料,服役期延长。


有关石墨、碳黑填料的导静电漆情形,与石墨烯锌粉涂料结构和原理情形不同,仍然不能相提并论。因为,导静电涂料鉴于导电指标要求,石墨、碳黑的添加量通常较高,填料相互形成良好的导电通路,颗粒状结构以及大的添加量,导致树脂不能良好地包覆,或阻碍电子传输的势垒较低,与金属基材也形成了较好的导通,另外,大量的导电颗粒填料也降低了屏蔽作用,腐蚀介质容易渗入,碳黑石墨-腐蚀介质-金属衬底之间形成了原电池,会造成腐蚀加剧。


在石墨烯防腐涂料应用中,如何判断涂料中是否真正添加了石墨烯材料,如何规范行业健康发展?


因为高质量薄层石墨烯材料的制备和高性能的石墨烯防腐涂料都有技术门槛,使用者应该筛选具有技术实力和重视品质管理的石墨烯制造企业和石墨烯防腐涂料产品企业。更进一步做好石墨烯原料和技术的溯源,最好明确其石墨烯材料的正规来源,以及石墨烯防腐涂料的技术来源。


为规范石墨烯相关涂料的使用,促进行业健康发展,一些相关材料和测试的标准已经陆续建立,团体标准T/CSTM 00229—2020《涂料中石墨烯材料的测定 扫描电镜-能谱法》已经发布,将于2020年7月14日实施。


本标准规定了采用扫描电镜-能谱法测定涂料中石墨烯材料的原理、试剂或材料、仪器设备、试验步骤、结果判定和试验报告等内容。本标准适用于涂料中石墨烯材料含量不低于0.1wt%的定性测试。


本标准测定方法,能够有效区分出石墨、厚的石墨片层、膨胀石墨、球形碳黑、线状碳纳米管等,以及其他金属或无机片层材料,如片状锌粉、片状铝粉、玻璃鳞片、云母、云母氧化铁等材料。本标准能够区分规避这些相似材料代替石墨烯材料给行业带来的干扰。


另外,还要理解即使有规则和标准,也只对那些守规则的企业有效。正如市场上依然存在着劣质的所谓“防火涂料”、“环氧富锌涂料”一样,已经不是技术验证问题。


一些具有环氧富锌涂料品牌和注重技术创新的知名企业已布局了石墨烯锌粉涂料产品,原本使用正规环氧富锌底漆的主流市场和主流客户应该不会被这个问题困扰。


石墨烯用于石墨烯锌粉涂料或其他防腐涂料,是否具有成本优势,如何实现的?


人们一提及石墨烯材料,便感觉成本太高,无法使用。前些年,石墨烯材料价格确实很高,然而,当前的石墨烯材料价格已经降低1~2倍,已经能为涂料企业降低材料成本,或为终端用户带来综合成本降低。而且,随着制备规模化发展和技术提升,还有价格降低的空间。


首先,体现在直接降低材料成本,尤其在石墨烯锌粉涂料中,由于大大降低了锌粉用量,使得在性能提升的同时,也能实现材料成本的降低。而且,通过石墨烯的使用,可以优化配方,使涂布率得到提高,实现施工成本进一步降低。


其次,通过石墨烯材料的使用,由于防腐性能的大大提升,有的可以通过减少施工漆膜厚度,节省材料降低成本。


再次,通过石墨烯提升漆膜的防腐耐久性,提高工程质量,延长漆膜使用寿命,减少涂料重涂或修复的次数,从而有效降低使用的综合成本。


在石墨烯防腐涂料应用中,如何真正开展石墨烯涂料产业化,而不是“炒概念”?


真正高技术产品,需要深入了解其中的科学原理、工艺方法、性能验证等认真细致的工作,为客户带来真正的价值才是商业的本质。而“炒概念”的方式并不能做好技术创新,也无助于推动产业升级。因此,应该做好如下一些工作:思考为什么要用石墨烯?判断是推出新的高性能产品、提升性价比,还是解决当前涂料遇到技术问题?理解石墨烯材料改进的科学机理和工艺方法,评估筛选高质量石墨烯的原料;设计合理的配方、配套工艺,解决好微观均匀分散工艺;认真测试各项性能指标,并真实宣传和用户推广。


更节省时间、提高效率的方法是与有实力的石墨烯供应商开展合作、技术交流,实现产业化上下游合作。


市场上,石墨烯材料产品种类和制备方法不同,针对涂料行业应用,如何选择适合的石墨烯材料?


从产品形式上看,石墨烯材料产品有粉体和分散浆料类型。推荐选择具有长期稳定分散的浆料类型,有助于实现在涂料中微观上的均匀分散。而石墨烯材料粉体形式本身就是团聚体,很难在涂料制备中实现微观的均匀分散,影响涂料产品的不同批次一致性。


从制备方法上,有氧化还原法,也有非氧化还原方法。推荐避免使用氧化还原方法制备的材料,因为氧化还原后的石墨烯材料,仍然残留含氧官能团,有亲水性,不利于防腐蚀性能提高,也有与固化剂发生不利的副反应隐患。


推荐使用高质量薄层石墨烯分散浆料,一方面确保石墨烯材料的晶化质量和纯度,不含亲水的官能团;另一方面,薄的层数,确保有更多的片层阻隔面积,实现更优异的防护性能。最后,稳定分散的浆料,能保证其自身的不回叠团聚,也能在涂料中实现微观的均匀分散。


石墨烯具有优异的导电、导热等性能,对于导静电、导热散热等涂料多功能化方面有哪些作用?


在导静电涂料应用中,石墨烯具有高电导率,108 S/m,与碳纳米管一起成为新型碳纳米结构导电填料体系,优势在于以很少的添加量,实现优异导静电性能。石墨烯-碳纳米管复合体系,替代大量的金属填料、金属氧化物、导电云母复合填料、传统的石墨-碳黑复合碳系导电填料体系。


碳纳米管由于其相互纠缠的管状结构,在树脂中不容易分散,容易导致涂料黏度增大。通过石墨烯-碳纳米管复配体系,能够有效解决分散与导电之间的矛盾问题,相较传统填料,体现出较好的性价比提升。


传统的导电碳黑和石墨粉导电剂容易污染油品,电极电位高导致加速腐蚀, 带来耐腐蚀性差等风险。石墨烯-碳纳米管复合导静电填料有望解决这个问题。新型纳米导电剂,添加量少,保持了优异的漆膜屏蔽性和力学强度,从而避免了加速腐蚀问题。石墨烯具有3000~5000 W/mK超高热导率,是良好的导热、散热、电加热涂料的理想选择,可应用于电子、光伏、LED、5G基站等散热等领域。


石墨烯具有极强的紫外光吸收能力,少量石墨烯添加到涂料中,无论是丙烯酸类,还是聚氨酯、聚硅氧烷,甚至氟碳漆,均能有效提升其耐UV、耐候性能,其机制在于石墨烯对紫外和可见光具有很强的吸收能力。此外,高质量石墨烯可作为良好的疏水添加剂,解决有机硅等涂料提升疏水、超疏水性能。


综上所述,选好石墨烯,用好石墨烯,做好涂料产品技术升级,必将为涂料技术和市场带来划时代的变革。



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