返回顶部
返回首页
返回首页
今天是    | 政策法规 | 行业应用 |
home 您现在的位置: 首页 >原材料 > 详细信息
活性稀释剂结构对UV固化金属涂层防腐性能的影响
2020年10月23日    阅读量:4811     新闻来源:杨志平,罗静,刘仁/江南大学化学与材料工程学院    |  投稿

活性稀释剂结构对UV固化金属涂层防腐性能的影响 中网行业信息网


摘 要

传统的金属保护涂料以溶剂型为主,大量的溶剂挥发易导致环境污染,光固化涂料拥有高效、环保、低能耗的特点,因此开发绿色环保的光固化金属涂料具有重要的社会和经济意义。有机涂层的防腐性能与其化学结构有着密不可分的关系,而活性稀释剂是光固化涂层主要的成膜物质之一。本文以一系列不同结构的丙烯酸酯作为双酚A环氧丙烯酸酯的活性稀释剂,系统考察了所制备得到的光固化涂层的吸水率以及防腐性能涂料在线coatingol.com。从化学结构分析了造成光固化涂层的吸水率和防腐性能差异的原因,研究发现具有较高交联密度和疏水性结构的UV固化涂料显示出较低的吸水率和较高的耐腐蚀性。但是,耐腐蚀性和吸水率之间没有必然性,必须同时考虑交联密度和对基材的附着力。


关键词:光固化涂层;涂层结构;吸水率;防腐性能


在人类社会的发展进步中,金属材料一直扮演着重要的角色,然而全球每年因为金属腐蚀而造成的经济损失高达上千亿美元。在众多的金属防腐手段中,防腐涂层一直是一种高效且经济的手段。然而日益严峻的环境问题促使着涂料工业向着环境友好的方向发展,传统的溶剂型涂料因为其高能耗,高VOC排放而饱受诟病。


光固化涂料因为高固化速率、低VOC排放以及“5E”等优点,逐渐成为近年来的研究热点,备受涂料行业的关注。如今,光固化涂料已经被广泛的应用在木器、纸张以及3C电子等领域。然而其在金属领域的应用大多局限在易拉罐、警示标牌和金属装饰物上,直接用于金属防腐的光固化涂料还比较少。


要想将光固化涂料应用在金属防腐领域,就需要了解有机涂层的防腐原理和失效机制。有机涂层通过在金属表面形成一层物理屏障来隔绝金属与腐蚀介质,然而,早在上世纪六七十年代Mayne等人就通过研究发现,有机涂层的致密性远远无法达到完全阻隔腐蚀介质的程度。涂层中存在着大量的微观孔隙和自由体积,水分子会渗透入涂层,并填充这些微观孔隙和自由体积,从而形成腐蚀介质的渗透通道,因此研究涂层的吸水行为有助于评估有机涂层的阻隔性能和防腐性能。Kamimura等人指出涂料中的水扩散过程对涂料中腐蚀性离子的扩散有很大影响。在某些情况下,它甚至可以被视为整个涂层失效过程的决定性步骤。Yu等人通过吸水率测试、正电子湮没寿命光谱(PALS)和衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-IR)研究了不同结构的环氧胺固化涂层的吸水行为,结果表明涂层结构中自由体积分数并不是影响涂层平衡水含量的决定因素,涂层结构的极性才是涂层吸水行为的控制因素。Zhang等人也进行过类似的研究,结果显示含有酯键的EPA涂层比含有羟基的EP涂层交联网络中具有更大的自由体积,但其吸水率仅为后者的一半。在许多前人的研究中都曾指出,涂层中的极性基团会在交联体系中形成水渗透通道,促进涂层的吸水并降低涂层的防腐性能,例如Adamson等人通过研究认为水分子会与聚合网络的亲水部分结合并导致涂层溶胀,最终进入到致密的交联网络中。Mijovic等人提出在环氧树脂中有95%以上的水分子会与极性基团形成氢键,而电解质离子要想渗透入有机涂层就需要形成离子水化层。除此之外,涂层的交联密度也是影响涂层防腐性能的重要因素。高交联密度的涂层往往能够提供更高的阻隔性能,涂层的交联密度越高,水和电解质离子越难以扩散到涂层中,因此其对腐蚀性介质的阻隔性能越好。


在光固化涂料配方中,活性稀释剂占有较高的比重。作为主要的成膜物质之一,其化学结构会影响涂层的交联密度与亲疏水性,最终影响涂层的阻隔性能。因此研究光固化涂料中活性稀释剂的结构对涂层吸水率以及防腐性能的影响就十分必要,而目前在这一方面很少有系统的研究。


本课题旨在研究光固化涂料中活性稀释剂的化学结构对UV光固化涂层的阻隔性能和防腐性能的影响。挑选了一系列不同结构的活性稀释剂并制备光固化涂层,通过增重法和热重分析法(TGA)测试了涂层的吸水率,通过电化学阻抗谱(EIS)和耐中性盐雾测试对涂层的防腐性能进行了表征。


01

实验部分


实验原料与仪器

1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)、邻苯基苯酚乙氧基丙烯酸酯(OPPEA)、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA),长兴材料工业股份有限公司;丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(n-BA)、丙烯酸正己酯(n-HA)、丙烯酸正辛酯(n-OA),国药集团化学试剂有限公司;2-甲氧基丙烯酸乙酯(MEA),TCI(上海)开发有限公司);双酚A型环氧丙烯酸低聚物RY1101,江苏开磷瑞阳化工股份有限公司;羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯(PM-2),日本化学株式会社;2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173),德国良制化学(中国)有限公司;低碳钢板,标格达精密仪器(广州)有限公司。


BYK框式涂膜器,德国毕克化学公司;F300型履带式光固化机,美国Fusion公司;QFH型涂膜划格器,天津市精科材料试验机厂;Qnix1500型涂层测厚仪,德国AUTOMATION公司;TGA/ DSC1/ 1100SF型热重分析仪,梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司;CHI600E型电化学工作站,上海辰华仪器有限公司;Q-FOG SSP-600型循环腐蚀盐雾箱,Q-Lab公司。


金属涂料配方及涂层制备

将低聚物树脂、活性稀释剂、附着力促进剂和光引发剂按照一定的比例均匀混合制备光固化涂料配方,如表1所示。


将低碳钢板浸泡于丙酮中并超声处理10分钟以除去表面油污,利用BYK框式涂膜器在钢板表面制备湿膜厚度为90μm的涂层,在50℃下流平30分钟后使用UV固化机曝光4次,履带速度为5.4m/min,辐照总能量为640mJ/cm2。


涂层吸水率测试

在聚四氟乙烯模具中加入0.5克左右的涂料配方,在50℃下流平,再经UV固化机曝光固化后从模具中取出并在暗室中放置24小时稳定性能,随后放置于70℃的真空烘箱中24小时得到干燥的膜。将干燥的膜浸泡于25℃的去离子水中,固定时间取出,用吸水纸吸去表面水分后称重并记录,通过公式(1)计算涂层吸水率。


其中W0为干膜质量,Wt为t时刻的湿膜质量,Mt为涂层的吸水率。


涂层电化学阻抗测试

以涂有光固化涂层的低碳钢板作为工作电极,将内径为36mm的PMMA管用玻璃胶粘在涂层表面充当电解池,以铂电极作为对电极,甘汞电极作为参比电极。


涂层耐中性盐雾测试

将涂有光固化涂层的低碳钢板背面与边缘部分用防水胶带密封。使用Q-Lab公司的Q-FOG SSP-600型循环腐蚀盐雾箱进行耐盐雾测试,测试温度为35℃,盐溶液浓度为5wt%,pH为6.5~7.2,实验符合标准ASTM B117。


02

结果与讨论


活性稀释剂的官能度对涂层吸水率及防腐性能的影响

在光固化涂料中活性稀释剂的官能度能够直接影响涂层的交联密度。因此我们选用了三种不同官能度的活性稀释剂,分别是单官的丙烯酸己酯(n-HA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)来研究光固化涂层的交联密度与涂层吸水率以及防腐性能之间的关系。


从表2中可以发现,随着活性稀释剂官能度的增加涂层的凝胶含量也随之增加,这是因为含有高官能度活性稀释剂的光固化涂层具有更致密的交联网络,而涂层的交联网络越致密,其中的小分子就越不容易被洗脱出来,因此凝胶含量就越高。而涂层吸水率数据则显示随着活性稀释剂官能度的增加,涂层的吸水率均逐渐降低。涂层的吸水率受涂层交联网络中的自由体积的影响,三官的活性稀释剂形成的交联网络较单官的更加致密,网络间的自由体积就更小,因此吸水率就更低。


通常情况下,涂层吸水率越高就意味着其中形成的可供电解质离子渗透的通道就越多,涂层的防腐性能就越差。图3a是涂层浸泡在3.5wt%NaCl溶液中30分钟后的Bode曲线图,从图中可以看到单官活性稀释剂的涂层n-HA在浸泡30分钟后阻抗低于含有双官和三官活性稀释剂的涂层。从图3b中观察到在浸泡0~24h内,n-HA涂层的电化学阻抗出现了明显的下降,而HDDA和TMPTA涂层的电化学阻抗仍然维持在很高的水平。在浸泡初期,涂层还未失效,金属基材还未发生腐蚀,此时涂层阻抗的下降主要是由于涂层吸水引起的。理想的涂层可以看作是一个无限大的电阻与很小的电容并联,当涂层吸水后,由于水的介电常数和电导率要大于涂层的介电常数和电导率,所以就会导致电阻的阻值下降,电容的阻止增加,最终表现出来的结果就是涂层的阻抗降低。涂层吸水率越高,阻抗降低就越明显。n-HA涂层吸水率最高,其阻抗也最低,而从图3c的盐雾测试照片也不难发现,n-HA的防腐性能最差,在100h时n-HA涂层表面的腐蚀点最多,TMPTA涂层表面的腐蚀点最少。而400h后n-BA表面的腐蚀点已经转变为大面积的腐蚀区域,HDDA和TMPTA涂层表面却未转变未大面积的腐蚀区域。


苯环结构对涂层吸水率及防腐性能的影响

为了研究活性稀释剂中的苯环结构对涂层吸水率以及防腐性能的影响,选用了MEA、PHEA和OPPEA三种活性稀释剂,其中MEA不含苯环,PHEA和OPPEA分别含有一个和两个苯环。从表3的吸水率结果可以发现随着活性稀释剂中苯环数量从零增加到两个,涂层的吸水率逐渐降低,推测这是由于苯环的疏水性导致的,苯环作为疏水性的基团,它的引入能够提高涂层的疏水性能。这一点可以通过涂层的水接触角数据(表3)得到证实,随着活性稀释剂中苯环数量的增加,涂层的表面疏水性逐渐增加。



从图3a中可以看到浸泡在3.5wt%的NaCl溶液中0.5h后MEA涂层的阻抗约为108Ω,而含有苯环的两组涂层阻抗均处于109Ω左右。图3c是涂层阻抗随时间的变化曲线,可以发现,不含苯环的MEA涂层阻抗在0~24h内快速下降,含有一个苯环的PHEA涂层阻抗在0~240h内逐渐下降,而含有两个苯环的OPPEA涂层阻抗直到240h后才开始出现明显的下降。这就说明苯环的引入可以提高涂层的阻隔效果,并且随着苯环数量的增加阻隔能力越好。涂层的阻隔性能提高,防腐性能也随之提高。这一点可以从图3c的盐雾结果得到验证,不含苯环和含有1个苯环的MEA和PHEA涂层在100h盐雾后率先出现了零星的腐蚀点。


不同长度的烷基链对涂层吸水率及防腐性能的影响

在光固化活性稀释剂中,烷基链也是常见的疏水基团。因此选用了三种含有不同长度烷基链的活性稀释剂EA、n-BA和n-HA来研究活性稀释剂中烷基链长度对涂层吸水率和防腐性能的影响。从表4中可以看到,涂层的水接触角随着烷基链长度的增加而增大,意味着涂层的疏水性随着烷基链的增加而增加,同时涂层的吸水率随着烷基链长度的增加而降低。因此可以得出结论,烷基链的引入能够提高光固化涂层的疏水性,并降低涂层的吸水率。




从图4a可以看出浸泡在3.5wt%NaCl溶液中0.5h后n-HA涂层的阻抗低于n-BA涂层和EA涂层。从图4b涂层阻抗随时间的变化曲线来看,浸泡360h后,拥有最高吸水率的EA涂层反而具有最高的阻抗,吸水率最低的n-HA涂层的阻抗反而最低。并且从图5c的盐雾照片也不难发现,400h的中性盐雾测试之后,涂层表面的腐蚀面积随着涂层活性稀释剂烷基链长度的增加而增加。上述现象均表明,疏水性的烷基链并不能改善涂层的防腐性能。推测这是由于烷基链长度烷基链长度的增加导致了涂层交联密度的降低。相同质量分数的活性稀释剂,烷基链长度越长分子量越高,其分子个数越少双键含量越低,因此形成的涂层交联密度就越低。而腐蚀介质往往是通过涂层间的自由体积渗透的。交联密度越高的涂层其间的自由体积就越小,腐蚀介质就越不易渗透。通过DMA测得涂层的损耗因子和储能模量随温度的变化曲线,根据公式2可以计算出涂层的交联密度υe,其中Tg,R和E′分别是薄膜的玻璃化转变温度,气体常数和温度为Tg + 30K时的储能模量,计算结果列在表5中。



从表5的结果可以看到随着烷基链长度的增加,涂层的交联密度呈现降低的趋势,这就解释了为什么高吸水率的EA涂层比低吸水率的n-BA和n-HA涂层拥有更好的防腐性能。


醚键结构对涂层吸水率及防腐性能的影响

醚键是光固化活性稀释剂中常见的化学结构,通常用于改善涂料体系的黏度和涂层的柔韧性。为了研究醚键结构对于光固化涂层吸水率和防腐性能的影响,选择了n-OA、GBEA和EOEOEA三种活性稀释剂,其中n-OA不含有醚键,BEA和EOEOEA分别含有一个和两个醚键。从表6中的吸水率可以发现,随着醚键含量的增加涂层的吸水率也随之增加,三种活性稀释剂链长相当的情况下,引起吸水率变化的因素只能是涂层的亲水性改变。从三种涂层的表面水接触角数据,可以发现随着醚键个数的增加涂层的亲水性逐渐增加,这很好地解释了涂层吸水率随着醚键个数增加而增加的现象。



图5a是涂层浸泡在3.5wt%NaCl溶液中0.5h时的Bode曲线,从中可以观察到涂层的阻抗随着醚键个数的降低而降低,n-OA涂层中虽然不含有醚键,但是在浸泡0.5小时后从其Bode曲线的相位角可以看出其已经出现了两个时间常数,表明已经有腐蚀介质渗透到达涂层金属界面。图5c中可以观察到盐雾测试400h后n-OA涂层已出现大面积腐蚀,BEA涂层尽管没有出现大面积腐蚀但却出现了剥离,而EOEOEA涂层则仅存在少量的腐蚀点。表6中给出了三种涂层的附着力等级,可以发现,随着活性稀释剂中醚键个数增加,涂层的附着力等级逐渐提高。光固化涂层由于固化速度过快而导致涂层固化产生的收缩应力得不到及时的释放,进而影响涂层对基材的附着力。醚键的引入能够改善涂层的柔韧性,这有助于涂层收缩应力的释放。另一方面,醚键作为极性基团,有利于与金属基材表面的羟基形成氢键提高涂层的附着力,而附着力与涂层的防腐性能之间也有着重要的关系。


03

结 语


在这项工作中,我们设计了四组拥有不同结构活性稀释剂的UV光固化涂料配方,以研究光固化涂层的化学结构与涂层吸水率以及防腐性能之间的关系。研究得到以下结论:


(1)涂层的交联密度对涂层吸水率和防腐性能有着较大的影响。涂层的交联密度越高,吸水率越低,防腐性能越好;


(2)活性稀释剂中苯环和烷基链均可以提高涂层的疏水性,从而降低涂层的吸水率,这在一定程度上有利于提高涂层的防腐性能。然而并不能简单的通过吸水率来评判涂层的防腐性能,还需要考虑交联密度的影响;


(3)附着力在提高UV固化涂层的防腐性能更加重要。尽管具有很强的亲水性和吸水能力,但极性醚基的存在可以改善UV光固化涂料对金属基材的附着力,从而提高涂料的耐腐蚀性。



标签:工业涂料原材料辅料与设备今日头条涂装应用技术中心防腐涂料涂装
免责声明: 本文仅代表作者本人观点,与本网无关。本网对文中陈述、观点判断保持中立,不对所包含内容的准确性、可靠性或完整性提供任何明示或暗示的保证。请读者仅作参考,并请自行承担全部责任。本网转载自其它媒体的信息,转载目的在于传递更多信息,并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。如因作品内容、版权和其它问题需要同本网联系的,请在一周内进行,以便我们及时处理。客服邮箱:service@cnso360.com | 客服QQ:23341571

全站地图

深圳网络警察报警平台 深圳网络警
察报警平台

公共信息安全网络监察 公共信息安
全网络监察

经营性网站备案信息 经营性网站
备案信息

中国互联网举报中心 中国互联网
举报中心

中国文明网传播文明 中国文明网
传播文明

深圳市市场监督管理局企业主体身份公示 工商网监
电子标识