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外表面涂层经过反复浸泡和紫外照射后的形态改变
2020年10月28日    阅读量:2629     新闻来源:PCI可名文化    |  投稿

在许多应用中使用的外表面涂层,可能会长时间反复暴露在被水浸没或已形成局部水洼的环境中,随后又遭遇水分蒸发、紫外线照射等状况。在这种环境下,漆膜可能会出现一些肉眼可见的问题,包括鼓包、附着力降低、吸污、开裂、腐蚀等等。但早于这些状况之前,可能只是一些轻微的漆膜缺陷出现涂料在线coatingol.com。本文中,我们展示了浸水和紫外照射两种状况交替进行时涂层表面发生的微观形态变化,也探究了聚合物和配方组分等因素(的影响)。我们利用扫描电子显微镜,显示了漆膜经过短期(1个月)的循环实验后出现的微观缺陷,如聚合物与填料的分离、填料的移动、降解以及外观裂缝的形成。显微图片也同样揭示,观察到的漆膜缺陷都局限在暴露的漆膜表面,且缺陷深度约为几个填料颗粒直径。


外表面涂层经过反复浸泡和紫外照射后的形态改变 中网行业信息网


引  言


弹性屋顶涂料(FRC)是一种液体涂料,干燥和固化后,在屋顶基面形成连续的、有一定厚度(约20密耳)的膜,在低温下依然保持柔韧性,且具有高反射率,用以降低建筑能耗。屋顶的基材(或基面)包括喷涂施工的聚氨酯泡沫、三元乙丙橡胶(EPDM)、热塑性聚烯烃(TP0)、沥青薄膜诸如此类。弹性屋顶涂料可以是水性、溶剂型或100%固含量,通常将其配制成单组分或双组分涂料系统。


大约在1980年前后,基于丙烯酸乳液基料的水性弹性屋顶涂料面世,因其易施工、耐用和整体成本而广受市场欢迎。自此之后,业界付出极大努力,致力于通过乳液聚合物组分和工艺策略,研发出耐水性和耐污性更好,韧性更强的漆膜。现在的研究主要聚焦于水性单组分丙烯酸型弹性屋顶涂料。


FRC通常应用在坡度很小或没有坡度的屋顶,可以接触雨水、冷凝水,也可以应用于在距离水池和水塘等低洼易积水区域较近的环境中。但涂层置于在户外积水环境中,(状况)多复杂且是周期性的。复杂的环境因素如降水、雨水的pH值、污染物、有机物质、霉菌滋生等等;周期性因素如温度变化、水分蒸发、排水、紫外线照射等。这些环境因素造成的影响,如鼓包、漆膜开裂、附着力降低、机械性能减弱、永久性的塑性变形(起皱)等。


当前FRC有许多硬性标准,包括抗拉伸强度/伸长率参数、附着力、水重测定、透水性、防污性等。但是,大多数的房屋测试是在新制备的漆膜样品上进行的,通常不会考虑长期接触水的情况。FRC的反复暴露实验非常常见,通常是用氙灯照射加上喷淋,或在一台带有光照和冷凝循环的QUV加速风化测试箱中进行,以此对漆膜寿命进行相应评估,但同样不会考虑漆膜长期浸水的状况。


这个项目的目标是找到一种简便的原型实验室测试方法,评估几种弹性屋顶涂料(全部是丙烯酸类)曝露于(循环性的)积水环境条件下的相应性能表现。实验用到的丙烯酸型柔性屋顶涂料,主要是通过高分子乳胶粒子间的聚结作用来提升漆膜机械强度,在某些情况下,也可通过交联性单体。


最后,一般来说,能在高湿及润湿环境下依然保持良好的涂膜性能,是各个涂料市场的共性要求,比如建筑涂料、工业涂料和构造涂料。因此,希望本文呈现的一些结论,可以为这些细分市场提供相应指导。


实  验


我们可以设想几种加速实验,将各种能够影响FRC性能的户外因素考虑在内,这些因素会对有水环境下FRC的性能产生快速影响。但遗憾的是,即便同一地点,若将所有可能的户外因素和FRC实验纳入到一个简单的试验中也相当复杂,且不切实际。这些环境因素包括浸水时间、水的pH值和温度,污染、光照、干燥及重新湿化、霉变等。

 

本研究采用了一种简易方法,把涂布了FRC的样板,浸水而后UV-a照射,交替反复进行。该方法类似其他循环测试方法,如ASTM 85。考虑到去除水溶性和可滤出配方组分的可能性(影响),试验中在每个浸水环节使用淡水。使用淡水很重要,水中的可滤出物,以及增塑剂和成膜助剂等都可能会影响到,比如弹性屋顶涂料的机械性能(通常通过降低拉伸率和增加拉伸强度和模量),以及随后的遇水膨胀。因为,FRC漆膜和基材黏附在一起,产生的变化会导致漆膜内应力增加,从而造成附着力变差、鼓包、开裂、撕裂等问题。


实验方案如下:试板(镀锌板,约6 x 6英寸),用丙酮清洗,去除表面油污,涂布2道实验用的弹性屋顶涂料,总干膜厚度达到约20密耳。测试前,样板在恒定温度和湿度(约25°C,50%的相对湿度)下,干燥两周。另外,在空白纸卡上制备第二套漆膜。这些样本都在恒温恒湿的条件下保存,以作为“非风化”漆膜,与循环“风化”样板,在显微成像条件下做比较。


将干燥后的样板,首先放入一台配备了UVA(340纳米)灯泡的QUV灯箱中,只开启一种光照模式,面板温度为60°C,在340纳米下的辐照度为0.89W/m2。灯泡距离测试面板约8厘米。由于弹性屋顶涂料配方中使用的大多数基料都使用了光交联剂,这让漆膜具有耐污性;所以,在浸水测试步骤之前进行光照模式,漆膜表面的光交联反应就可以进行了。在UVA下曝晒一周之后,检查样板板面的变色、开裂等问题。然后,将样板放入大的培养皿(聚苯乙烯)中,将去离子水(DI)添加到培养皿,水位高于样板表面约0.5英寸。每个弹性屋顶涂料的样板都放置在单独的培养皿中。将培养皿盖子盖好,放入60°C的烘箱中,烘烤1周。之后,将测试样板从培养皿中取出,对漆膜缺陷(鼓包、附着力降低、开裂等)进行定性检查,将样板重新放回QUV灯箱之前,干燥几小时。在UVA下曝光1周,接着进行一周的浸水测试,这算作一个风化周期。所有的弹性屋顶涂料样品都需要进行共2个周期(共4周)的测试。


循环实验完成后,马上使用Zeiss EVO MA 15扫描电子显微镜,采用二级电子(SE)和背散射电子(BSE)模式,对样板漆膜表面进行成像。后一种模式,可以为漆膜表面特征提供更多的对比。我们使用X射线能谱仪(EDS)对漆膜表面元素的组成进行测定。


除了对风化样品和非风化样品的漆膜表面进行成像,我们还对漆膜的横断面进行成像,以检查漆膜主体内部的形态改变。这样样本采用冷冻超切术制备,然后扫描电镜的BES模式进行成像。


由于弹性屋顶涂料在积水条件下,很可能会吸收水分,所以,把经过循环测试的漆膜表面,和吸收相同水分的自由漆膜表面,进行形态变化的对比,很有启发意义。在两周时间内,测定固化后漆膜的吸水增重。浸在去离子水中的漆膜的相对吸水增重,作为时间的函数。


本研究所采用的弹性屋顶涂料包括2款市售丙烯酸涂料,市售FRC1和市售FRC2,以及在Charlotte技术中心合成的丙烯酸乳液基料的2款内部配方涂料。其中一个合成乳液(1#乳液),采用丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体,加上少量百分比(以单体总量计)的丙烯酸,以单级工艺合成,玻璃化转变温度(Tg)大约为-28°C。第二种合成乳液(2#乳液),同样使用丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体,基于由硬质相和软质相组成的二级工艺合成。2#乳液的酸值低于1#乳液,2#乳液的玻璃化转变温度Tg则与1#乳液基本相同。另外,2#乳液中含有环境交联剂。我们估计2#乳液的吸水膨胀将低于1#乳液,因为,前者的疏水性更强、酸值更低,且成膜后具有交联性。我们将两种乳液按照表一所示的筛选配方都配制成弹性屋顶涂料,填料采用碳酸钙(CaCO3)(OmyaCarb®10)。


市售丙烯酸弹性屋顶涂料的配方组成我们并不知道。但是,漆膜表面和横截面的扫描电镜图像和漆膜表面元素的能谱仪(EDS)图像(将图4-5),显示这两种涂料都含有二氧化钛和碳酸钙,其中一个配方中,还含有三氧化二铝。市售丙烯酸弹性屋顶涂料和BASF弹性屋顶涂料的横截面扫描电镜图像的对比,定性显示二者采用了类似的填料,具有类似的颜基比(PVC)。


除了前面提到的弹性屋顶涂料的对比之外,我们在以乳液2为基料的体系中,对填料和分散剂类型的变化也进行了评估。我们使用Minex®3或Imsi®A30,对碳酸钙进行等体积替换,这两种填料都具有和Omyacarb 10相同的中值粒径(大约10微米)。Minex(霞石正长岩)和Imsil(硅石)具有比碳酸钙更好的户外耐久性,通常都用于户外涂料配方中。由于大家认为吸水性是关于漆膜抗积水性的重要指标,我们对亲水性的分散剂组合分散剂AA 4144,一种聚酸和四聚磷酸酯(KTPP),与疏水性更强的共聚合分散剂DispexCX-4231进行了吸水性对比。分散剂的用量保持不变,为填料和二氧化钛含量的0.66%。

表1-弹性屋顶涂料筛选配方

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结  果


图1显示了在镀锌钢板上涂布了弹性屋顶涂料的四个样板,经过两次风化暴露循环后的图片,每个风化暴露循环都是在UVA辐射下暴露一周后再在60°C的去离子水中浸没一周。总之,常见的可见漆膜缺陷,如果确实发生,表面都会出现小鼓包和表面点蚀。另外,市售的两款弹性屋顶涂料在经过UVA暴露后,表面会轻微变黄,且和1#乳液和2#乳液相比,可能出现更多的鼓包。所有的样品,并没有发生附着力明显下降的状况。


图2-5显示经过两个风化循环暴露后的弹性屋顶涂料样品,和只简单储存在25°C和50%相对湿度环境下涂料样品的扫描电镜、能谱仪对比图像。所有的弹性屋顶涂料样品,均含有二氧化钛,且使用了大粒径(约为10微米)的碳酸钙作为填料。另外,市售2#涂料除了碳酸钙之外,还含有氧化铝(Al2O3)。氧化铝最有可能是作为三水合氧化铝加入到配方中,以赋予涂层防火性能。


在进行风化暴露实验前、和风化实验后的扫描电镜图像对比,显示所有样品的表面形态变化程度。检查风化漆膜的图像发现,常见的缺陷是沿着碳酸钙颗粒从漆膜表面碎裂并剥离的区域,在基料和碳酸钙界面间形成的空白区开裂。在某些情况下,漆膜表面的裂缝也会延伸到填料颗粒之间或者填料去除后留下的空穴之间。X射线元素图像显示,不仅有填料流失,还有一些碳损失,这意味着聚合物有流失。


图1-弹性屋顶涂料样品经过两个风化循环后的可视化图像。一个循环是一周的UVA暴露之后,接着进行一周的水浸渍实验(60°C)。

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基于1#乳液和2#乳液的弹性屋顶涂料样品在经过风化实验后的表面形态变化,呈现明显差异,分别见图2和图3。基于2#乳液的涂料(图2,左上角),显示在碳酸钙颗粒的边缘形成了裂纹。这些裂纹在X射线图像中更清晰可见(图2,右下角),碳酸钙颗粒的破裂也是明证。另外,小裂缝也形成于碳酸钙颗粒之间。X射线图像(图2,底部左边)显示只从漆膜表面剥离了少量碳酸钙。图3显示了基于1#乳液的弹性屋顶涂料样品在经过风化循环后,漆膜表面形态的明显变化。扫描电镜图像显示了随着密集孔隙的形成,漆膜表面碳酸钙颗粒明显的流失。除了碳酸盐的流失之外,X射线图像也显示了有机相明显的流失(碳信号)。市售弹性屋顶涂料似乎已类似于基于2#乳液涂料的方式,发生了降解,尽管降解程度稍大,漆膜表面的碳酸钙损失更多。市售1#弹性屋顶涂料(图4)和基于2#乳液的涂料相比,表面形成的孔隙更多,具有轻微的表面裂纹,但比市售弹性屋顶涂料2轻微得多。市售2#弹性屋顶涂料(图5)含有两种填料,碳酸钙和氧化铝(Al2O3),但是,只有碳酸钙填料在风化实验后,发生了碎裂和和剥离。氧化铝颗粒没有明显的碎裂现象,一直保留在漆膜中,在聚合物与填料的界面处没有形成孔隙。


图6和图7的漆膜横截面图像显示,漆膜在形态的改变被限制在从漆膜表面到深度在10-20微米或者是与碳酸钙颗粒直径差不多深度的区域。这一点在针对1#乳液的图6中比较明显。漆膜主体中,碎裂的碳酸钙颗粒的粗糙外观,很可能是在微切削加工过程中产生的。图8显示了基于2#乳液,采用了Minex3(霞石增长岩)和Imsil(硅石)两种填料,以及两种分散剂CX-4231和Dispex AA-4144配制而成的弹性屋顶涂料。这些涂层出现了明显的裂缝,这些裂缝沿着填料/聚合物界面,延伸到多个填料颗粒直径的深度,并穿透漆膜。与碳酸钙颗粒不同,Minex和Imisil颗粒在漆膜内保持完好,没有碎裂的迹象。含霞石增长岩Minex涂料体系中,分散剂的选择对开裂有轻微影响。当使用DisperX CX-4231分散剂时,漆膜的开裂程度稍低一些。


图9显示了弹性屋顶涂料自由漆膜的吸水增重Vs漆膜浸渍时间。该数据表明不同程度的吸水增重,从大约6%到浸渍120小时左右,漆膜达到吸水平衡时的40%。测量误差约占吸水增重计算值的百分之十。基于2#乳液的涂料吸水增重,比基于1#乳液涂料的吸水增重量的一半还略低。

讨  论


文中这个用于测定漆膜耐积水性的简单加速循环试验方案,显示了不同弹性屋顶涂料配方发生的宏观和微观表面形态变化的差异性。根据微观观察,我们对漆膜性能从优到劣的排名如下:2#乳液≥1#市售弹性屋顶涂料>2#市售弹性屋顶涂料>1#乳液。


根据宏观漆膜缺陷(鼓包),排名如下:1#乳液>2#乳液>1#市售弹性屋顶涂料>2#市售弹性屋顶涂料。


当然,在评估漆膜整体性能时,综合考虑漆膜宏观缺陷和微观缺陷是非常重要的。因为,这两种表现形式尽管具有一定的相关性,但是漆膜缺陷的不同方面;漆膜的微观表面退化,更多的表征了涂层的自身组分;而漆膜宏观缺陷,则表征了涂层组分以及基材(例如,在这种情况下,与镀锌钢板的附着力)。


一般认为,对于涂料户外耐久性的实验室加速测试,最多能提供样品间的相对排名,而不是漆膜随时间变化的绝对性能。我们还必须牢记,以上排名仅适用于特定的户外暴露时间段,随着进一步的风化实验,这些差异可能会消失。也就是说,我们并不确定在测试时间内(2个循环)内提供的漆膜退化等级是否是稳定不变的。而且,将该实验方法与其他现存的涂层循环实验方法(如ASTM D4799)进行平行比对,很有指导意义。无论如何,根据当前的测试得出的漆膜性能结论,需要通过真实世界的户外积水风化暴露实验来验证。


风化后的含有碳酸钙(CaCO3)的丙烯酸弹性屋顶涂料进行电镜扫描,显示漆膜因碳酸钙颗粒的降解(碎化及可能的溶解)有部分降解或退化,然后脱离基料,而后从漆膜中流失。扫描电镜图像也显示,在某些情况下,漆膜开裂是从碳酸钙降解后留下的孔隙处开始。碳酸钙可能因遇水或因配方组分(分散剂、聚合性酸性基团等),又或者是处于pH值降低的区域而发生退化。这种降解机理与其他常见的含碳酸钙涂层,连续暴露在户外环境中发生的“粉化”现象类似。


2#市售弹性屋顶涂料(图5)配方中含有碳酸钙和氧化铝,风化后的图像清晰地显示,尽管碳酸钙颗粒会降解并从漆膜中流失,但氧化铝颗粒却能保持完整并固定在漆膜中。这表明相比碳酸钙,氧化铝对周围环境有更强的惰性。也有可能是氧化铝颗粒因与乳液基料中的官能团(如酸)发生反应,从而在漆膜中更加稳定。这类似于其他金属氧化物(如二氧化钛)与乳液基料间发生的整合作用,这种整合作用可以提升附着力,有助于颜料-基料复合体的形成,从而提升漆膜遮盖性。


因为,风化后漆膜的形态变化,从填料到基料流失,在风化实验后,只发生在漆膜最表层的区域,这表明弹性屋顶涂料的降解机理,是从(风化)暴露的表面开始,进而发生不断的质量损失(填料、基料等)。如果这种机理是造成漆膜退化的主要原因,假设不会发生其他严重的漆膜缺陷(如附着力降低、鼓包、生物侵袭等),那么,最终,持续的质量损失会导致漆膜变薄,变薄到一定程度时,机械应力(如基材的运动、吸水膨胀等)导致漆膜开裂,并延伸至屋顶。然而,重大的质量损失可能不必发生,因为单单发生持续性开裂或裂纹,就已对漆膜性能造成严重影响。


图2-经过4周的风化循环(右)和未经风化循环的,基于2#乳液的弹性屋顶涂料的扫描电镜图像(放大1000倍)。循环后的弹性屋顶涂料图像显示,裂纹的形成,主要存在于聚合物-碳酸钙的相边界,以及碳酸钙颗粒碎化后形成的裂纹。

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图3-基于1#乳液的弹性屋顶涂料,在经过4周的循环(右)和未经循环的扫描电镜图片。循环后的弹性屋顶涂料显示了很大程度的碳酸钙(绿色)和有机质(深蓝色)的流失,以及碳酸钙颗粒的碎裂。

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图4-基于市售1#弹性屋顶涂料,经过4周的浸水/紫外光曝光循环和未经循环样品的扫描电镜图片(1000倍放大,二级电子模式和背散射模式),以及X-射线元素图谱(100倍放大)(底部)。底部的X-射线元素图谱显示了碳酸钙(绿色)和有机质(深蓝色)的流失。白色锌颗粒沉积物很可能来自于镀锌钢板基材。

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图5-基于市售2#涂料的弹性屋顶涂料,经过4周循环(右侧)和未经循环的扫描电镜图片(1000倍放大,二级电子模式和背反射模式)以及X-射线元素图谱(100倍放大)。未经循环的X-射线元素图谱显示了氧化铝(红色)和碳酸钙(绿色)的存在。而循环后的弹性屋顶涂料的图像(右侧)显示大量碳酸钙的流失,而氧化铝仍然保留在漆膜中。白色锌颗粒很可能来自于镀锌钢板基材。

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图6-基于1#乳液的弹性屋顶涂料经过4周的浸水/紫外光暴露循环后(底部)和未经暴露(顶部)的横截面扫描电镜图片。图片显示,因暴露实验而产生的漆膜降解,从漆膜表面向下延伸了几微米,而漆膜本体并未受到影响。

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图7-基于2#乳液(顶部)和基于市售1#涂料(中部)和基于市售2#涂料(底部)的弹性屋顶涂料经过4周的暴露循环(右侧)和未经暴露循环样品的横截面扫描电镜图像(放大1000倍)。图像显示,因暴露实验而产生的漆膜降解,从漆膜表面向下延伸了几微米,而漆膜本体并未受到影响。

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图8-基于2#乳液的三种配方的弹性屋顶涂料,经过4周的循环暴露实验(右侧)和未经循环的样品的扫描电镜图片。大图为放大100倍图像,插入的小图为放大1000倍。

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图9-弹性屋顶涂料自由漆膜随浸水时间变化的吸水增重。计算中的重量增加误差百分比约为10%(例如,20±2%)。

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自由漆膜遇水膨胀是造成漆膜缺陷的主要原因之一。吸水量多少(图9)似乎与漆膜外观(图2)大致相关。但不如漆膜微观降解程度与漆膜外观的相关性。与其他涂料相比,市售弹性屋顶涂料的吸水性最高,形成的鼓包也最多。这种相关性可能只是初步相似,因为测试是循环重复的,从薄膜中提取的水溶性和分散性配方成分也会潜在地影响后续的吸水性和机械性能。


1#乳液和2#乳液风化后,表面形态产生重大差异,部分原因在于两者组分有所不同。2#乳液相较于1#乳液,疏水性更好,酸性更低,吸水性也较弱。这似乎可以预见其吸水后的状态。且成膜后交联有可能产生一定的吸水抗性,水分蒸发后漆膜也会有一定程度的复原。但对于1#乳液来说,吸水膨胀,形变后不可逆问题的存在,会让碳酸钙颗粒更易流失,漆膜干燥后表面也会存在更多问题。


图8中的扫描电镜图显示了选择哪种填料会明显影响到使用2#乳液的涂层经风化后的漆膜表面形态变化以及漆膜降解机理。含碳酸盐的涂料在碳酸钙颗粒周围有明显裂痕,而使用Minex3或二氧化硅(等体积)的配方,裂纹明显延展,甚至外扩数十微米。另外,相对于碳酸钙,Minex3和二氧化硅颗粒似乎仍然完好地固定在漆膜中。


漆膜缺陷模型的部分差异,可以用配方颜基比(PVC)相对于临界颜基比(CPVC)来解释,Λ:Λ= PVC/CPVC ,其中,CPVC是临界颜基比,由颜填料的类型和乳液基料来决定。


众所周知,当涂料的颜基比(PVC)接近临界颜基比(CPVC)时,许多涂层的性能会发生快速变化。在这种情况下,随着Λ接近1,由于在水的吸附、解吸附和紫外光照射过程中产生的内部应力,而产生裂纹的可能性将会增加。


临界颜基比CPVC可以通过下述公式计算:

CPVC = 1/(1+ρ*AO/93.5)


其中,ρ是填料密度,AO是填料吸油量,碳酸钙、Minex3和Imsil A30的吸油量分别约为10、28和25,配方颜基比(PVC)为43。所有填料的密度约为2.65g/cc。就此计算出碳酸钙、Minex3和Imsil A30的Λ值分别为0.55、0.78和0.74。这些估算值表明,基于Minex和Imsil的配方比基于碳酸钙的配方更接近临界颜基比CPVC,也代表漆膜开裂的可能性增大。鉴于Minex和Imsil在户外环境中比碳酸钙的耐久性更好,减少或者消除使用这些填料发生开裂的一个简单方案是降低配方的颜基比(PVC)。


结  论


本文建议的实验室测试方法可以用于区分(评定)漆膜在短时间(大约1个月)内的积水抗性,可能有助于研发新的、更耐久的弹性屋顶涂料配方。

假设没有发生严重的(宏观的)漆膜缺陷,如大面积的附着力降低,或鼓起,暴露部位的降解表现在该部位日渐出现的质量流失。

涂层质量流失受填料类型、聚合物的成分以及填料/聚合物界面三方面因素影响。

自由漆膜的低吸水性是弹性屋顶涂料抗积水性能佳的必要条件,但不是充分条件。

丙烯酸基弹性屋顶涂料若要具备较好的耐积水性,建议使用少量的惰性填料,配合低酸度、韧性好、恢复性好的乳液基料。



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