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涂料的成膜及控制因素
2021年02月10日    阅读量:1227    新闻来源:360资讯网 ChinaNews360.com  |  投稿

    涂料的成膜就是将涂料(液体或粉末)转变成连续完整涂层的过程,它是通过选择适当的涂装方法,按照严格的施工工艺完成的复杂的物理化学过程。成膜过程的控制决定了涂层的质量和性能。粉末涂料经静电喷涂、热喷涂、流化床喷涂后加热使粉末熔化成膜并交联成膜,其过程将在粉末涂料中专门讨论涂料在线coatingol.com。本节主要讨论液体涂料的成膜。不同的成膜物的成膜机理不同,同时与涂料的组成有关。而且成膜过程受成膜条件-——温度、湿度、通风、膜厚、时间等影响,决定了涂装方法和涂装工艺的选择。通常将成膜物分为物理成膜方式一一成膜前后其化学结构不发生变化(热塑性树脂溶剂蒸发或热熔成膜,非交联乳液成膜),以及化学成膜方式——成膜物经化学反应交联成三维大分子成膜。事实上现代涂料很多都是多种成膜方式的结合,例如,溶剂型双组分环氧或聚氨酯涂料的成膜就是物理和化学方式的结合。自交联丙烯酸乳液先物理成膜后化学交联。特别应强调成膜过程中存在动力学控制,多组分相容混合,扩散控制等因素,它们直接影响成膜的质量。


一、与成膜过程有关的基本概念

    1. 黏度

    液体涂料流变特性的宏观指标。涂料的流变性不同,其测定方法和表示参数也不同。一般要保证涂料良好的润湿、流平性、防流挂性,其施工黏度根据涂装方法不同,在高剪切下应为0.05〜1Pa・s。液体涂料成膜就是将低黏度的液体“湿膜”转变成固体“干膜”,俗称干燥过程。成膜过程中涂层的黏度逐步增大,Burrell等认为黏度大于10³Pa・ s时达到手触干,而要达到抗粘连的要求其黏度约大于107Pa・s。热塑性成膜物的涂层黏度变化取决于溶剂挥发速率及其玻璃化温度,反应交联成膜物的情况复杂得多,下面将详细讨论。黏度的 变化直接反映涂层内自由体积的变化,即聚合物链的迁移自由度,它又与成膜质量息息相关。调整适当的施工黏度,严格控制成膜条件,保证成膜过程中黏度正常增长是涂装工艺的基本要求之一。

     2. 干燥时间

    是液体涂料转变成固态涂层经历的时间。我国的标准[GB/T 1728—1979 (1989)]将 其划分为表面干燥、实际干燥和完全干燥三个阶段,即表干、实干和硬干。实际上只测定表干和实干,硬干耗时太长,除有特殊要求一般不测试。美国ASTMD1640—95将干燥过程分为八个阶段:指触干、不粘尘干、指压干、干至可触、硬干、干透、干可重涂、干至无压痕。涂层的干燥时间受干燥条件的制约,常温干燥标准条件为23℃、相对湿度50%;高温烘烤都有相应的温度范围。溶剂挥发型成膜过程的干燥时间与通风条件直接相关。涂层的厚度也是重要的因素,必须确定干膜和湿膜厚,否则干燥时间毫无意义。溶剂型涂料往往通过溶剂体系的调整来实现干燥时间的控制,而反应交联型成膜过程还应控制反应动力学,其交联干燥程度往往通过其耐溶剂溶胀性或耐溶剂擦洗性做直观和快速判断。可以采用红外、核磁共振、差热分析等仪器分析方法监测其反应交联程度。

    3. 成膜物的玻璃化温度Tg和最低成膜温度MFT

    反应交联型成膜物都是小分子低聚物,Tg很低,交联后的大分子随着交联密度的增加 Tg增高至100℃以上。热塑性的成膜物具有一定的玻璃化温度,常温条件下成膜物的必须高于25℃以上才能形成有一定强度的涂层。但是,在温度Tg以上不可能成膜。只有在远低于温度以下涂料才具备必要的流动性和成膜性。溶剂和增塑剂,乳液聚合物中的成膜助剂可以降低成膜温度,涂料成膜后溶剂和成膜助剂挥发,成膜物逐步接近其Tg值,即固化成膜,增塑剂留在涂层中。成膜物Tg是与涂层物理机械性能有关的特征参数,可以用标准 方法测定。而最低成膜温度是与成膜过程控制相关的参数,它可以按要求在较大范围内调整。


二、物理方式——溶剂挥发成膜

    传统的热塑性溶剂型涂料,例如氯化聚烯烃、硝基纤维素、丙烯酸树脂、CAB和聚乙烯醇缩甲醛等成膜物溶解于一定的溶剂体系制备成小于50%固体分的涂料,涂装后经溶剂挥发固化成膜。事实上,成膜过程比想象的复杂得多。溶剂挥发引起的涂料流变特性的变化与流平和防流挂性平衡,溶剂滞留对涂层性能乃至涂层的结构均有重大影响。

    聚合物大分子,通常线型结构的分子在溶液中以线团缠绕形态存在,在溶解力不同的溶剂中其形态不同。当溶剂蒸发时,聚合物分子线团移动程度降低,尤其是使用强溶剂与弱溶剂混合体系时,不同溶剂蒸发速率之差必然影响大分子线团及相互缠绕的形态,从而导致涂层结构和性能差别。

    一般认为,溶剂蒸发分为两个阶段。第一阶段即成膜开始时,成膜物大分子对溶剂蒸发影响较小,主要决定于溶剂的蒸气压或溶剂的相对挥发速率。随着溶剂蒸发,涂膜黏度增加到一定程度,自由体积减小,溶剂从涂层中扩散至表面受阻,溶剂蒸发由涂层表面挥发控制转变为扩散控制,挥发速率显著变慢,即为第二阶段。此阶段可能持续很长时间。例如,某些氯化聚烯烃涂层2年后仍然有2%〜3%的残留溶剂,称为溶剂滞留。事实上它们转变为增塑剂了。扩散速率取决于自由体积,其最重要的影响因素是T和Tg。干燥温度T高于 Tg,则扩散控制不起作用;若Tg高于T,则溶剂挥发受控于扩散速率。所以要将溶剂从涂层中彻底清除,必须在高于成膜物温度Tg下烘烤。尽管近年来对溶剂挥发模型的定量化处理做了不少的工作,但至今尚未取得满意的结果。溶解力和相对挥发速率不同的混合溶剂体系的蒸发速率控制及对成膜质量的影响更加复杂,目前只能通过实践确定。

    高固体分涂料中溶剂比常规涂料低得多,其溶剂蒸发速率对涂层流挂性的影响更加重要。一般而言,高固体分涂料溶剂挥发更慢,不仅由于大多采用高压无气喷涂施工而雾化损失少,而且主要由扩散控制溶剂挥发。高固体分涂料主要是化学成膜,交联引起涂膜黏度增大,自由体积减小也是重要影响因素。


三、聚合物分散体系的成膜

    聚合物分散体系包括以水为分散介质的乳液,以及非水分散的有机溶胶等,聚合物不溶于介质,以微粒状态稳定分散在分散介质中。成膜时分散介质挥发,在毛细管作用力和表面张力推动下,乳液粒子紧密堆集,并且发生形变,粒子壳层破裂,粒子之间界面逐步消失, 聚合物分子链相互渗透和缠绕,从而形成连续均一的涂膜。乳液成膜机理曾进行很多研究, 提出几个理论,有的划分三个阶段,也有的提出四个阶段,多少有点武断。时至今日成膜的动力是以毛细管作用力,还是表面能降低为主仍在争议之中。

    涂层良好的物理机械性能和耐沾污性要求成膜物有高于常温的Tg,而成膜需要尽可能低的最低成膜温度MFT。这个矛盾目前是采用成膜助剂来解决的。它们是一类对成膜物溶解力强的高沸点溶剂,成膜后缓慢蒸发。不同的成膜物应选择不同的助剂组合,其效率差别较大。亲水性强的聚合物可吸水溶胀,水可作为成膜助剂,最多可降低Tg5℃。

    但是成膜助剂是乳液聚合物中VOC的主要组成部分,随着环保法规日趋严格,开发超低VOC或零VOC乳液成为重要方向。近年来,采用高Tg为核、低Tg为壳的核-壳结构乳液,或不同Tg乳液混拼;采用纳米颜料增强低Tg乳液;合成低Tg乳液,成膜时发生交联固化提高涂层Tg等多种方法制备低VOC乳液,取得相当大的进展。其中以液体环氧和醇酸作为活性成膜助剂与丙烯酸单体采用杂化乳液聚合工艺制备的超低VOC乳液具有环境友好和性能优势。

    乳液成膜过程中涉及乳化剂的迁移,即小分子乳化剂成膜过程及成膜后向底材和涂层表面两个界面迁移,对涂层的附着力、耐水性、耐沾污性带来不利影响。开发无皂乳液(不用乳化剂),以及采用可聚合乳化剂和非迁移型聚合物乳化剂的工作正在展开,还有很多问题 有待解决。


四、化学方式成膜

    成膜物在成膜过程中发生化学反应,分子间交联生成具有三维结构体型大分子的连续涂层称为化学方式成膜。可能发生交联的化学反应几乎包括成膜物中所有化学反应,根据成膜条件和施工工艺的不同要求,有常温固化、加热固化、紫外光固化型,也有单组分和双组分成膜方式。而交联基团和成膜物结构、交联密度的设计则按照最终涂层性能和施工工艺要求变化多端。通常,经化学方式成膜的涂层综合性能优于物理方式成膜的涂层。这类成膜物常称为热固性树脂,除粉末涂料外,它们都是低分子量的低聚物,施工黏度低,随着交联密度增大,黏度增大,自由体积减小,Tg增大,直至生成连续均一的固体涂层。

    1. 单组分热固性成膜物体系

    单组分涂料施工便利,省工、省时、省料,很受市场欢迎。醇酸及改性醇酸、环氧酯、 氨酯油即聚氨酯改性醇酸等通过吸收空气中的氧引起不饱和脂肪侧链氧化交联是典型代表。单组分湿气固化聚氨酯吸收空气中的水,与成膜物中过剩的一NCO反应生成聚脲聚氨酯涂层。高模数硅酸钾、硅酸锂吸收空气中二氧化碳转变为硅醇发生缩水交联等是常温固化交联型。以三聚氰胺甲醛树脂与含羟基、羧基的丙烯酸、醇酸、环氧、聚酯组成的氨基树脂成膜物体系是高温烘烤固化的典型。还有封闭异氰酸酯成膜物体系,它们在常温下足够稳定,加热并在催化剂作用下释放出一NCO快速反应交联成膜。反应交联型的粉末涂料也可以归入单组分涂料。

    开发这类涂料最大的技术挑战在于确保生产、贮运相当期限内产品的稳定性,采取各种措施将交联反应抑制到可接受的限度;同时保证在成膜过程中足够快和充分的反应交联。近年来在开发水性丙烯酸自交联型乳液和涂料过程中,采用羟甲基丙烯酰胺、含羰基丙烯酸单体、不饱和硅氧烷等功能单体改性等多种手段,它们将在以后各章节中详细讨论。

    2. 自由基聚合反应成膜

    以不饱和聚酯、丙烯酸或烯丙基化的环氧、聚氨酯、聚酯低聚物及环氧化合物与活性稀释剂等组成的成膜物在自由基引发剂作用下,或者紫外线、电子束等高能光束引发光敏剂分解产生的自由基或活性离子作用下发生聚合交联成膜,整个过程在几秒至几分钟内完成。成膜过程几乎没有有机溶剂挥发,环境友好和节能,这是目前涂料行业发展最快的领域之一。自由基引发剂一般与不饱和聚酯分开包装,为双组分;而光固化涂料是单包装。空气中的氧对聚合反应具有阻滞作用,必须解决氧阻问题。

    具有挥发性和剌激性的活性稀释剂对职业安全和健康的评估尚待完成。

    3. 双组分涂料的成膜过程

    环氧树脂与胺固化剂,聚合物多元醇或多元胺与多异氰酸酯固化剂之间发生加成聚合交联成膜,它们都是双组分包装,使用前按比例混合,涂装成膜。双组分涂料一般不存在贮存稳定性,但是异氰酸酯固化剂对湿气敏感,生产、包装贮存时要加小心。

    影响双组分涂料成膜过程的因素很多,首先是双组分的混合和混溶性。例如,环氧树脂与低分子量的脂肪多胺、脂环多胺的分子结构和分子大小差别较大,混溶性差影响混合和扩散效率,混合后需放置一定时间称为“熟化”期。环氧预聚物固化剂或腰果酚酚醛胺固化剂与环氧树脂的混溶性好得多。溶剂体系的选择对改进双组分混溶性同样重要,当然溶剂的极性、电负性、亲质子性对交联反应的影响也应考虑。双组分的比例不应差别太大,配方时应适当调整以便提高混合效率。

    功能团之间的反应速率主要受反应动力学控制和成膜物扩散速率双重控制。动力学因素主要是反应物浓度和反应速率常数,而反应速率常数又与反应温度密切相关。与小分子之间的反应不同,聚合物分子链上官能团是按一定结构分布的,它们的反应活性受立体构型等影响有差别,而且聚合链要有必要的移动性将反应基团配合到一起,所以成膜物的扩散速率至关重要。当扩散速率大于反应速率时(反应开始并且低黏度态),反应受动力学控制。随着交联密度增加,涂膜黏度增大,自由体积减小,扩散速率逐步减小低于动态反应速率,成膜过程变成扩散控制。一旦涂膜的Tg高于室温,扩散已不可能,反应实际中止。这就是为什么有的室温固化涂层需要几周乃至数月才能彻底固化。其中温度对两种控制因素都有重要影响。根据不同的成膜条件,适当控制成膜反应速率,避免成膜初期黏度增长过快对保证成膜质量非常重要。双组分混合后黏度增长至无法施工的时间称为施工适用期(pot life)。这是涂料重要的施工性能参数,也与环境条件有关。水性双组分涂料的成膜过程更加复杂。两种乳液粒子的混合,成膜过程中聚结、混溶、反应等存在更多的控制因素。如果在双组分尚未混溶好之前发生反应,则不可能得到高质量的涂层。

    4.非均相一涂分层成膜过程

    传统的涂料工艺要求成膜物形成均相的连续的涂层,而且不同涂层通过分层涂装和配套完成。20世纪90年代初开始开发一道涂装形成两层以上涂层的涂料,可以大大节省施工时间和费用。这类涂料应满足几个前提条件:不同的成膜物彼此不相溶,或者成膜前以稳定的分散体系共存,或者在成膜过程中发生分相,例如,环氧-漆酚体系成膜时环氧固化与漆酚分相,后者迁移至涂层表面后再发生氧化交联,分相过程有足够的时间,还有合理的分相迁移的推动力,密度、表面张力梯度等。一涂分层成膜技术处于发展阶段,前景看好。

    在特种涂层材料的开发中发现非均相成膜结构涂层在表面活性、电磁性能、声学性能以及力学性能等方面具有特殊的表现。例如,由憎水-亲水部分组成并呈现仿生海岛结构的表面具有很好的防止海生物附着的功能。

    还有正在发展的自组装涂层,它们自身组成就是多相体系,在成膜过程中经自组装形成分相结构。


标签:工业涂料原材料技术中心粉末涂料涂装
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