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一种绿色、可长期使用的高效防腐涂料,使用壳聚糖-阿拉伯胶纳米复合材料
2023年05月25日    阅读量:1967     新闻来源:PCI可名    |  投稿

一种绿色、可长期使用的高效防腐涂料,使用壳聚糖-阿拉伯胶纳米复合材料 中网行业信息网

「摘要」

绿色、可长期使用的防腐涂料的应用正在成为恶劣环境下金属材料保护的热点。本文成功合成了一种稳定的结晶性壳聚糖/阿拉伯胶复合物纳米粉体,并采用多种方法对其进行了表征。


当使用不同含量(25\50\100\200ppm)的CGAC纳米粉末涂覆在低碳钢样品上,并使用测重法、电化学测量和表面表征技术检测其在3.5wt.%NaCl溶液中的防腐能力涂料在线coatingol.com。所有测试方法结果一致表明,纳米复合涂层可以赋予钢基体良好的防腐性能。


涂层表面CGAC含量增加,保护效率得到提高,含量为200ppm时保护效率达到96.6%。在盐水溶液中浸泡后,未涂覆试样和涂覆试样的扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)表面形貌测试表明,CGAC涂层能够阻断钢表面的活性腐蚀位点,防止侵蚀性Cl-离子对金属基体的攻击。水滴接触角从未涂覆表面的50.7°增加到涂覆表面的101.2°,进一步支撑了所得结论。


目前的研究证明这是一种的天然可靠的纳米复合涂层,在用于保护海洋环境中的低碳钢结构上具有很好的发展前景。


作者| SheriefA.AlKiey,

MohamedS.Hasanin&FakihaEl‑TaibHeakal

引言

绿色高效的涂料是保护大多数金属结构的外观、强度、性能和功能不受环境影响和破坏的关键方法之一。因此,在诸多技术应用中,目前科研院所关注的一大重点就是开发功能先进、智能的防腐涂料。

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■壳聚糖(Chitosan,Ch)是由β-(1,4)-2-氨基-2-脱氧-葡聚糖(葡萄糖胺)和β-(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-d-葡聚糖(n-乙酰葡萄糖胺)组成的线性共聚物,可由甲壳素在碱性条件下,通过部分脱乙酰基团来制备。

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■甲壳素是自然界中仅次于纤维素的第二大类普遍存在的多糖,在世界各地都有广泛分布,一般从甲壳类动物的壳中提取,也可以从许多节肢动物的外骨骼中提取。

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■多糖是生物基聚合物中最大的一类,主要来源于植物、动物、真菌和细菌1,2。


因为它们是来源于自然,这些天然聚合物具有可生物降解性,无毒性,并且具有多个吸附位点而具有高反应性,及品种非常丰富的特点6-7。


多糖类生物基聚合物的这些特点符合世界各国的要求,特别是满足环境保护的要求3-5。当壳聚糖溶解在稀醋酸溶液中,胺基被质子化,由此产生的正电荷赋予了高分子聚电解质的特性。壳聚糖独特的小部分理化特性,例如生物相容性、抗菌活性、生物降解性和卓越的成膜能力,已经吸引了众多研究人员的关注。


这些有趣的理化特性在许多领域激起了科学和工业的兴趣,包括生物技术、制药工业、生物医学、包装、废水处理、化妆品和食品科学等等8-12。


由于壳聚糖这些独特的特性,包括高成膜能力,对金属表面的优越粘附性能,以及易于化学功能化而带来的多功能性,壳聚糖及其复合材料成为铜基和铝基合金的金属基底腐蚀保护涂料应用可行性非常高13,14。


此外,Gebhardt15等人在生理条件下研究了电泳壳聚糖基涂料在不锈钢上的防腐行为。同时,John16等采用溶胶-凝胶浸涂法研究了壳聚糖/TiO2纳米复合材料基涂料在酸性溶液中的缓蚀性能。同样,壳聚糖及其衍生物也可作为碳素钢17和不锈钢18在3.5%NaCl中的缓蚀剂。


然而,只使用单一成分的壳聚糖对腐蚀性介质(酸、碱性或中性)的效果都是有限的,在大规模使用中也可能有许多其他的不足和缺点,其中,溶解度和稳定性是最被关注的两个方面19-21。因此,在工业上更加需要使用多糖参与的复合材料从而获得更具有前景的结果22-25。

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■阿拉伯胶(GumArabic,GA),也被称为Arabicgum,是一种天然的支链复杂的多糖,来源于塞内加尔金合欢树种或相关金合欢属植物的茎和枝的分泌物。阿拉伯胶的化学成分可能因其来源、获得阿拉伯胶的树木年龄、气候条件和土壤环境而有明显区别。阿拉伯胶是中性或微酸性的、可食用、可溶于水。


由于其本身既具有优异的乳化性能、而其溶液又兼具低粘度的特性,阿拉伯胶通常用于工业膜、封装和食品添加剂等领域26。阿拉伯胶含有l-阿拉伯糖、l-鼠李糖和d-葡萄糖醛酸。其主链由1,3-连接的β-d-吡喃半乳糖基单元组成,侧链由2至5个1,3-链接的β-d-吡喃半乳糖苷单元组成,通过1,6-位共价键与主链相连27,28。文献调查表明,有大量的研究工作涉及使用GA作为一些金属/电解质体系的防腐材料29-32。


此外,Verma和Quraishi33最近回顾了环境友好型的GA替代经典有机缓蚀剂的文献并进行了汇总。但是,对于Ch/GA的复合材料,到目前为止,它只是作为一种来延迟果实的成熟过程和减少果实在冷藏过程中的变质有效的方法34。


据我们所知,业界还缺乏有关使用Ch/GA复合材料作为防腐材料的相关报道。因此,在本工作中,以天然的Ch和GA生物基聚合物为原材料,通过简单的超声辅助工艺合成了Ch/GA纳米复合材料,并利用多种表征手段对所制备的纳米复合粉末进行了物理分析。


本文首次报道了所制备的Ch/GA纳米复合材料在充气条件下的盐水溶液中作为低碳钢防腐绿色涂料的应用。采用重量浸泡试验、动电位极化(PDP)和电化学阻抗谱技术(EIS)对其防腐性能进行了评价。


此外,使用扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线光谱(EDX)、原子力显微镜(AFM)及水接触角测试等方法对腐蚀条件下裸露的低碳钢表面、及具有涂层的低碳钢表面进行了细致的测试。


实验部分

■材料:本研究中使用的壳聚糖(Ch)购自Sigma-Aldrich(圣路易斯,分子量650000,粘度275.9cps,脱乙酰度85.5%)。阿拉伯树胶(GA)也购自SigmaAldrich(美国),CAS编号26077–0,金合欢粉[9000-01-5],平均分子量380000,外观颜色为白色至淡米黄色。


■纳米复合材料的制备:在70℃下,将1摩尔重复单元的壳聚糖(Ch)和阿拉伯胶(GA)的分别在100毫升1%(v/v)(表示体积比)的醋酸中剧烈搅拌2小时。接下来,在冰浴条件下,使用超声波仪对这两个溶液分布超声分散15分钟。


而后,将上述两种溶液混合在一起,在1000W超声波60°C水浴中超声混合2h。同时加入0.1mol/L的NaOH,调至pH为中性。然后将混合物的溶液进行冷冻干燥,并在黑暗中干燥保持,以备进一步研究与使用。具体制备过程如图1所示。


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图1.CGAC纳米粉体制备过程的图像


■物理化学表征:用FT-IR光谱仪在400-4000cm−1范围内收集制备的缓蚀剂粉末的成分和结构相关信息。


  • 采用CuKα辐射源为45kV的DianoX射线衍射仪、CuKα辐射源(λ=0.15418nm)的PhilipsX射线衍射仪(PW1930发生器,PW1820测角仪),在反射模式下,衍射角范围2θ为10°~80°内研究了样品的X射线衍射(XRD)谱图。

  • 使用扫描电子显微镜(SEM)和能量色散电子光谱仪(EDX)对样品进行了形貌研究。并通过使用SEM检查表面涂层的横截面图像和样品表面形貌,以评估膜的质量和厚度,加速电压为10-15千伏。

  • 利用日本JEM2010透射电镜(TEM)对合成的纳米复合粉体的粒径和形貌进行研究。

  • 利用美国NicompTM380型ZLS尺寸分析仪测定复合材料的zeta电位。激光光散射仪测试角度是18度。

  • 利用美国SDTQ600热分析仪,在氮气气氛中以加热速率为10℃/min的条件下,对CGAC及其两个纯原料组分进行热重分析和差热重分析。


■ 失重测量:为了通过化学方法测定腐蚀的速率,本文制备了尺寸为(20mm×20mm×3mm)的低碳钢试件,其化学成分如下(wt.%)(表示质量分数):0.19%C、0.05%Si、0.94%Mn、0.009%P、0.004%S、0.014%Ni、0.009%Cr、0.034%Al、0.016%V、0.003%Ti、0.022%Cu、剩余的成分为Fe。


  • 使用较细的砂纸(600–1500目)研磨低碳钢表面,而后用蒸馏水冲洗并在暴露在空气中晾干。

  • 将处理好的低碳钢样品,每三个样品一组的方式同时浸入到指定浓度为25、50、100或200ppm的壳聚糖-阿拉伯胶复合物(CGAC)/1%乙酸溶液中,浸泡1小时后从溶液中缓慢拉起。此时,即得到了具有不同厚度的防腐涂层的钢材样品,将样品在80°C下干燥2小时并称重。

  • 称重后,将样品浸在具有腐蚀性的100mL3.5wt.%NaCl溶液的烧杯中,静置24小时。

  • 之后,将三个样品从上述溶液中同时取出,用去离子水淋洗几次,干燥后重新称重。使用方程式(1)、(2)35,36计算了具有壳聚糖-阿拉伯胶纳米复合材料(CGAC)涂层的低碳钢腐蚀速率(C.R.,µgcm-2h-1)和保护效率(ηw%)。

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其中Wb和Wa是暴露时间(t,h)前后的样品平均重量,S是样品的总表面积,单位为cm2。


■ 电化学测量:为了显示不同样品的腐蚀行为,使用Voltalab40仪器及Voltamaster程序进行了电化学阻抗谱(EIS)和动电位极化(PDP)测量。在室温(25±1°C)及3.5wt.%NaCl溶液中,对涂层钢和磨损钢样品分别进行电化学测试用来模拟实际的应用环境。


具体测试方法为用分析级药品和双蒸馏水制备测试溶液,采用传统的三电极电解池进行电化学测量,工作电极为低碳钢样品,参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl溶液),对电极为大面积的铂片电极。


工作电极基板的表面积设定为1平方厘米,在每次测试前按失重测试中描述的洗涤方法先进行预处理。EIS技术使用的扰动信号幅度在105–10-2Hz的频域内峰峰电压为10mv。在扫描速率为0.5mVs-1的条件下,在-950mV至-600mV的电位范围内(vs.Ag/AgCl)记录了Tafel极化曲线。


在进行每次电化学测量之前,将低碳钢电极浸入测试盐水溶液中1小时,以达到稳态开路电位条件。上述每个电化学实验平行进行三次,记录得到的结果是相似的,计算采用结果的平均值。


■ 样本表面形貌:同样的,预处理好的低碳钢样品首先在3.5wt.%NaCl溶液中浸泡24h,然后清洗干净,再用QUANTAFEG250FE-SEM检测裸露低碳钢样品、及具有CGAC纳米复合涂层的低碳钢样品的表面形貌。对上述两种样品,同时使用了AFM(SantaBarbara,CA,USA)测量了纳米尺度下的表面粗糙度和表面形貌。


结果与讨论


纳米复合材料的理化性质表征


■ FT-IR光谱法:傅里叶转换红外光谱(FT-IR)是一种用来识别不同物质中可能存在的官能团的有效技术。


图2对比了合成的CGAC纳米复合材料与两种纯多糖聚合物的特征官能团的红外光谱图。从图中可以看出,壳聚糖(Ch)的光谱在3471、2948、2840、1644、1514和1025cm−1处分别显示了N-H拉伸、对称-CH3和不对称-CH2、C-H拉伸、C=O拉伸(酰胺I)和-NH拉伸(酰胺II)振动以及葡萄糖胺C2位置的游离氨基(-NH2)官能团的特征谱线。


此外,阿拉伯树胶(GA)的FT-IR谱在3308、2933、1602、1429、1232、1045、1018、825和775cm−1处有明显的谱带,分别表示O-H伸缩振动、CH2基团的C-H伸缩振动、羧基伸缩振动、糖醛酸、酰胺基团的N-H弯曲振动、酰胺的C-O-C(指蛋白质组分)、多糖、半乳糖和甘露糖的(1-4)和(1-6)键的振动37。


然而,对于CGAC纳米粉末而言,与原料相比,OH基团似乎是最宽的吸收带。此外,在1440cm−1处甲基的C-H弯曲振动显示为一个锐带(吸收峰窄而尖),这是由于两个组分之间的相互作用造成的。


另外,C=C拉伸振动和N-H弯曲振动的谱带重叠,这可能与GA的蛋白区与Ch的氨基的相互作用有关。在这种情况下,伯醇的C-O延伸振动谱带在1136cm-1处表现为一个锐带,而多糖键的特征峰变宽。所有这些观察结果都很好地证实了GA和Ch分子间发生了相互作用。


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图2.制备的纳米复合缓蚀剂及其两种原材料Ch和GA的红外光谱分析


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图3.制备的纳米复合粉体及其两种原材料的衍射峰


■XRD图谱:图3显示了GA、Ch和CGAC纳米粉末的粉末衍射图谱。因为GA和Ch为多糖,分子构型更倾向于采用螺旋构象,所以图中表现出由简单的、重复的序列38。


如图所示,GA具有2θ=8°和18.8°的两个强衍射峰,这与阿拉伯胶的非晶结构有关39,40。而根据纯的壳聚糖的典型的XRD谱图可知41,Ch谱在2θ为11°和21°附近有两个峰。对于CGAC纳米粉末,XRD图谱显示在这对应两个峰附近位置有清晰的强衍射峰,并且有一定的偏移,这归因于纳米复合材料(CGAC)的三维尺寸。


另外,CGAC纳米粉体的结晶度可能会因其峰的位置、强度和锐度(即非晶态和晶态的混合相)而发生变化。


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图4.制备的纳米复合材料的zeta电位测定结果


■Zeta电位:Zeta电位即表示胶体体系的稳定性又能表示胶体中纳米粒子所具有的净表面电荷,因此,测定zeta电位是非常重要。图4为CGAC的zeta电位图,证明纳米复合材料有约-45.78mV的较高的zeta电位值。较高的zeta电位保证了我们制备的缓蚀剂在溶液中的高稳定性42。

■形貌研究:因为EDX既可以提供定性数据又可以提供定量的数据,因此,对于确定新分子的特征是一种非常有价值的工具。图5显示了两种原材料和CGAC纳米粉末的表面形貌,以及相应的EDX分析的元素组成饼图。两种原材料的表面形态都是相对平滑的,并且有很多的褶皱,而没有像非纤维多糖聚合物那样的特定表面形貌。


此外,EDX分析显示出两种原材料中都有碳、氧、氮的存在,并且GA中含有微量的钙、镁、钾离子。在低倍率图像中,Ch/GA纳米复合材料表面形貌呈纳米片状。同时,高倍率图像显示,复合材料的层状结构清晰,且表面是粗糙的,而内部结构呈褶皱状。此外,EDX分析证实了纳米复合材料的元素成分包括碳、氮和氧。


这些结果都表明所制备的纳米复合材料确实是纳米尺度的,且具有独特的纳米级表面结构。

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图5.两种原料(上)和CGAC纳米粉(下)的SEM图像和EDX分析饼图

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图6.三种不同倍率下Ch/GA纳米复合材料的TEM图像及其SAED图


■TEM研究:我们通过透射电镜对制备的纳米复合材料的分子间结构进行了研究,结果如图6所示。低倍率图像表明,纳米复合结构的形状大多是相互叠置的不规则圆形纳米片。此外,通过使用两种不同的倍率拍摄了放大倍率更高的图像。


这些图像证实了圆形纳米片是在约84nm尺寸范围内的薄球体。另外,在CGAC的选区电子衍射(SAED)图案中出现了一个包含随机分散斑点的微弱环,这种非纯多晶图案与其中混合了纳米聚集物的晶体物种的非晶态区域是有关联性的。XRD测试结果也发现CGAC在纳米尺度上是结晶和非晶组分的混合物43。TEM和XRD这两种测试结果得到了相互印证。


众所周知,金属腐蚀是一种涉及两个氧化-还原体现的混合过程,即氧化反应(金属腐蚀)和还原反应同时发生30。为了防止这种我们不希望进行的过程,同时控制氧化和还原反应是十分必要的。


有机涂层作为物理屏障已被广泛用于隔离金属结构与其所处的周边环境,从而限制腐蚀性离子通过基材表面的孔隙和裂缝扩散,而使用纳米材料完美地填充这些间隙就变得非常重要。然而,界面构建的好坏取决于纳米颗粒的形状和类型。


对于我们合成的CGAC纳米粉末,TEM图像显示,它是一个小尺寸、接近圆形的形状,这样的特性就会利于形成光滑的表面。因此,当它被应用于钢铁涂层时,具有完美的保护作用。


■热分析:图7显示出GA、Ch和Ch/GA纳米复合材料(CGAC)的热重分析(TGA)和差热重分析(DTGA)结果。这些测试可以通过追踪起始原料和产物间的热行为变化来确认聚合物之间的如何相互作用44。


GA的TGA表现出典型纯多糖的特征,其中热分解是在307°C开始发生,该热解过程聚合物失重约47%。同样的,Ch表现出与GA相似的热失重特性,在303℃下开始分解,失重约32%。与原材料不同,纳米复合材料表现出独特的热失重行为,在234℃和338℃有两个峰的出现,说明热分解分为两个阶段进行,失重分别约39%和74%。


这些结果表明,两种原料之间发生了相互作用,制备的CGAC纳米粉体体现出与原材料不同的热分解特性。这种现象在多糖基的纳米复合材料中是独特的,原因可能是在复合材料制备过程中,两个聚合物活性基团之间发生相互作用形成纳米级的复合物的过程中导致聚合物链缩短。


由此可见,所制备的纳米复合材料的在较低温度下比较稳定而在较高温度下又有较高的热失重行为。


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图7.(a)CGAC纳米粉末及其原材料的TGA和(b)DTGA纳米复合物的防腐性能


■重量测试:重量损失测试(失重法)是为了证明含有不同浓度纳米复合粉末的CGAC薄涂层在中性盐溶液(3.5wt.%NaCl)中对低碳钢腐蚀的保护效果。结果如图8所示,使用方程式(1)和(2)计算出腐蚀数据,包括腐蚀速率(C.R.)(单位gcm-2h-1)和保护效率(ηw%),分别以涂料中纳米复合粉末浓度为横坐标来做图。


结果表明,具有涂层的低碳钢腐蚀速率均低于没有涂层的裸露钢材,腐蚀速率的值随着涂料中CGAC纳米粉末剂量的增加而显著降低,而后当涂层中CGAC的浓度增加至200ppm时候,ηw%增加至最大值96.91%。


这表明CGAC在低碳钢表面形成了一层优良的涂层,能有效地封闭金属表面的活性腐蚀部位,抵抗具有侵蚀性的氯离子,从而降低了其在腐蚀性盐水溶液中的腐蚀速率45。


随着纳米复合材料用量的增加,涂层的阻隔防护性能得到了提高。表1中的数据说明了了在3.5wt.%NaCl溶液中浸泡24小时的涂层低碳钢样品的腐蚀速率(C.R.)得到显著降低。同时,随着涂料中纳米复合材料Ch/GA含量增加,抑制效率(ɳw%)迅速增加,从25ppmCGAC剂量时的约82%,并在200ppm剂量时达到96.91%的最大值。


所得结果表明,我们制备的Ch/GA纳米复合涂层在盐水环境中具有良好的抗腐蚀性能。


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图8.通过失重法得到的腐蚀速率(C.R.)和保护效率(ɳw%)与涂料中CGAC纳米粉剂量的关系


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表1在3.5wt.%NaCl溶液中浸泡24h,测定不同涂层的低碳钢样品的重量损失率(C.R.)和保护效率(ɳw%)


■电化学测试:为了进一步收集更多关于本文所制备的壳聚糖/阿拉伯胶纳米复合材料(CGAC)在盐水介质中用作低碳钢的防腐、绿色环保、及可长期使用的涂层的可行性信息,通过动电位Tafel极化图和电化学阻抗谱对裸露无涂层的低碳钢样品和具有涂层的低碳钢样品进行了电化学腐蚀研究。


■动电位极化测量:(PDP)主要用于评估保护涂层的耐腐蚀性和可靠性46。图9描述了在充气的盐水溶液中测试未涂覆的基材、及涂覆有不同量CGAC薄层(分别是25、50、100和200ppm)的低碳钢样品的典型的动电位极化曲线。


研究是在25°C时,从–1000mV至–600mV(vs.Ag/AgCl)的电位范围内,记录每个样品的Tafel图(logivs.E)。Tafel方程预测的电流密度的对数随电位的变化应该为一条直线。


因此,通过外推该直线,就可以从极化图中得到电化学动力学腐蚀参数;例如阳极和阴极的Tafel斜率(βa和βc)、腐蚀电位(Ecorr)和腐蚀电流密度(iCorr)。使用如下公式(3)47,48就可以进一步估算其保护效率(ηTafel%),进而用来评估Ch/GA纳米复合涂层在盐水环境中抑制低碳钢溶解的有效性。

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图9.在25°C、3.5wt.%NaCl溶液中,裸露的低碳钢样品和具有不同含量CGAC涂层的低碳钢样品的动电位极化曲线


其中i0和i分别为未涂覆样品和涂覆样品的腐蚀电流密度值,具体如图9所示。测试结果清楚地表明,Ch/GA纳米复合涂料的存在明显降低了阳极和阴极电流密度值,这表明同时减少了相应的阳极溶解和阴极还原反应。因此,这些纳米复合涂层可以被认为是混合型缓蚀剂。


此外,对于低碳钢在充气中性盐溶液中的腐蚀过程的研究发现,阳极反应主要是溶液中基体表面金属溶解反应(Fe→Fe2++2e-)。而阴极反应则是由于氧和水分子的还原反应(½O2+H2O+2e-→2OH-)。


值得注意的是,对于每一个Ch/GA涂层的试样,icorr的值都低于裸露钢表面的icorr值。具体的数值是未涂覆试样icorr值为53.2µAcm-2,涂覆后的低碳钢表面icorr值显著下降,当CGAC涂料含量为200ppm时,icorr值为2.1µAcm-2。同时,计算得到的保护系数(ηTafel%)随涂覆层CGAC用量的增加而不断增大,当用量为200ppm时,ηTafel%达到96.05%,与重量损失测试得到的ηw%(96.91%)也具有很好的一致性。


表2总结了由极化曲线得到的电化学腐蚀参数与涂覆层CGAC粉末剂量的关系。对未涂覆的样品和每个涂覆样品进行了三次腐蚀电流密度(icorr)值的测定。表2中相应的平均保护效率(ηTafel%)的标准偏差(SD)值在2.0-2.4%之间。这表明,随着涂料中Ch/GA复合浓度的增加,icorr的值会明显降低,同时,Ecorr值不断向负电位方向移动。


根据Li49等人的研究,如果涂层电极和裸露电极之间的腐蚀电位差大于±85mV,则缓蚀剂为阳极缓蚀剂或阴极缓蚀剂。在目前的情况下,CGAC纳米复合材料的Ecorr值的最大差值仅为-43mV,说明CGAC纳米复合材料在涂层中是一种具有阴极阻挡优势的混合型缓蚀剂。


此外,Tafel斜率曲线的变化可能与成功的表面改性相关,表面改性使得该纳米复合材料具有更高的分散性和填充效率,同时避免聚集,而提高的屏障保护可归因于空间锚固效应32。


Ch/GA纳米复合涂料可以作为一种屏障层,有效地防止腐蚀性物质到达低碳钢表面。其良好的防腐性能主要体现在有效的密封能力上,密封性阻挡了具有腐蚀性的Cl-离子通过气孔和裂纹的渗透,从而提高了低碳钢表面在盐水环境中的耐腐蚀性能。


基质金属原子的空d轨道与杂原子(即杂环部分的氮或氧)和/或官能团(如Ch/GA分子结构中的羟基或羧基官能团)中未共享的富电子极性位的强相互作用,可能是纳米复合材料中Ch和GA的协同效应的原因27,因为这可以很好地阻碍局部阳极和阴极之间的电荷转移,从而抑制钢材的腐蚀。


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表2.在25°C、3.5wt.%NaCl溶液中,裸露的低碳钢和不同含量涂料的低碳钢样品的极化腐蚀参数及保护效率。aSD,表示三个测量值的标准偏差。


■电化学阻抗测:EIS是一种有效的非破坏性技术,因此,EIS的测试中就可以用来收集更多关于Ch/GA纳米复合涂料在盐水中对低碳钢保护行为的重要信息。EIS的优点是在测量涂层电阻值的同时,还可以得到双层电容器的电容19。


图10和11显示了在25°C的盐水溶液中浸泡1小时后,在开路电位(或自由Ecorr电位值)下测量的无涂层和不同涂层含量的低碳钢样品的阻抗谱的Nyquist(奈奎斯特)和Bode(波德)曲线。

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图10.在25°C、3.5wt.%NaCl溶液中,裸露和不同涂层的碳钢样品的Nyquist图谱(插图:用于拟合实验EIS数据的等效电路图示)。

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图11.在25°C、3.5wt.%NaCl溶液中对裸露低碳钢和不同含量涂层的低碳钢样品的Bode图谱。


关于Nyquist谱(图10),测试钢样的光谱在高频和中频显示出一个明显的电容回路,与Bode谱上的单个电容时间常数相关(图11)。Nyquist谱和Bode谱上阻抗谱的相似曲线轮廓表明,裸露低碳钢和涂层低碳样品的腐蚀机理相似,并表明其在盐水介质中的腐蚀是活化控制机制35,36。


图中还可以发现,随着涂料中CGAC纳米粉末剂量的增加,Nyquist图上的半圆直径急剧增加,Bode谱上的绝对阻抗(|Z|)和相位最大值(θmax)值逐渐升高。这些特征表明在低碳钢表面形成了更多的电阻层。随着涂料中CGAC粉末含量的增加而使θmax值向低频移动,这表明涂层的阻挡性能随之增加,进一步证实高效防腐的结论。


保护系数(ηR%)可通过使用以下表达式(4)来计算50、51:

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其中和分别为未涂覆和涂覆低碳钢电极的极化电阻值。图中发现,随着CGAC粉末含量的增加,涂覆样品的相位角的宽度和峰值同时增加,这表明涂覆表面变得更光滑,因而可以作为一种严密的阻挡层,更为有效地减缓了低碳钢在盐水介质中的降解速度。


使用合适的电气等效电路(EC)来复制收集的实验EIS数据并评估阻抗参数。很明显,Nyquist表示法上的电容环并不是一个完美的半圆形。如前文所提到的,这种行为与接口处的电容色散有关52,该电容色散可以用分布式常相位角元件(CPE)来测量。CPE(ZCPE)的阻抗函数由以下公式53描述:

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其中CPE的导纳Q和指数n都独立于频率(f)并且都可以提供关于表面不均匀性程度的信息。偏差因子n表示Q(单位:Ω-1cm-2sn)与实际电容(单位:Fcm-2)的偏差。

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表3在25°C,3.5wt.%NaCl溶液中,裸露低碳钢和不同含量涂料的低碳钢样品的电化学阻抗参数及相应的保护效率(nR%)


然而,从拟合中得到的裸钢和带涂层的低碳钢样品的Q值与ω=1时的双层电容(Cdl)值相同,其中ω(rads-1)是角频率(ω=2πf,f是信号频率,以Hz或s-1表示)54。


据此,如图10中插图所示,用于拟合实验EIS数据的EC模型包括单时间常数(RpQ)与解电阻(Rs)串联并联组合,将分析过程所得阻抗参数均汇总于表3。可以看出,从未涂覆的低碳钢到涂覆Ch/GA纳米复合材料样品,极化电阻(Rp)(包含了电荷转移、薄膜和孔隙电阻)呈现出显著增加的趋势。其中,对于裸露的表面极化电阻值为18.2Ωcm2,对于具有200ppm的涂层样品,其极化电阻值增加至420.3Ωcm2,约为裸露表面Rp值的25倍。


金属/溶液界面上的保护薄层涂层是Rp值升高的原因。同时,Cdl有相反的趋势,随着涂料中CGAC纳米粉末的增加,Cdl将减少。通常,金属/溶液界面的双电层可以通过霍尔木兹(Helmholtz)平板电容器模型来证明,其电容(Cdl或导纳Q)与钢样品上涂料的厚度(d)成反比,表达式如下55,56:

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其中εo是自由空间的介电常数(8.854×10-14Fcm−1)εr是涂料膜的相对介电常数,A是表面的几何表面积(cm2)。实际上,Cdl值的降低可由双电层厚度的增加和/或局部介电常数的降低引起。因此,我们认为Cdl值下降的原因是涂料中的缓蚀剂复合分子稳定替换掉最吸附在钢表面上的水分子和其它离子57。


随着涂料中CGAC纳米粉末的进一步增加,Rp的增加和Cdl的减少表明,Ch/GA纳米复合膜作为主要的界面阻挡层,其极化电阻在开路设置下可调节低碳钢的腐蚀。


在低碳钢/氯化物溶液界面处,Ch/GA纳米复合材料将在钢表面上形成一层薄的涂层,该涂层可有效阻挡腐蚀部位,并显著改善涂层的阻挡特性。此外,界面处的这层膜阻碍了额外的阳极和阴极反应,从而导致更高的Rp值58。当前的阻抗方法也通过Tafel极化法进一步确定保护效率的提高。这进一步证明了设计的Ch/GA纳米复合涂层显著提高了低碳钢样品在盐水溶液中的耐腐蚀性。


值得注意的是,在Bode谱(图11)中,所有涂覆样品的绝对阻抗(|Z|)总是远远高于裸露的钢材,绝对阻抗的值随着涂覆层中CGAC纳米粉的增加而增加。这表明,当Ch/GA纳米复合膜存在时,腐蚀速率降低,并随着膜厚的增加而持续降低。


缓蚀剂浓度的增加可使低碳钢表面形成较厚的保护层,防止电化学腐蚀。结果表明,随着涂料中Ch/GA纳米复合粉含量的增加,保护效率会提高,当用量为200ppm的CGAC纳米复合涂料时,保护效率达到95.67%(ηR%)。这说明纳米复合材料Ch/GA涂料具有抑制腐蚀的潜力,它作为低碳钢表面钝化层的物理屏障,通过减少侵蚀性离子通过涂层来抑制腐蚀,从而阻碍局部阳极和阴极位置之间的电荷转移以及聚合物基体内导电性物质的精细分散。


■浸泡时间的影响:电化学阻抗谱(EIS)因为不会引起任何显著的系统干扰,因此对于定量分析长期使用的涂料性能而言是一种极好的方法54,59。因此,在EIS测量中,其数据可以被用来快速评估预测纳米CGAC涂料在长时间内的稳定性和耐久性。


图12显示了在3.5wt.%NaCl溶液中,通过3、6、12、24、48、72和96小时的不同浸泡时间后,涂覆有200ppmCh/GA纳米复合材料的低碳钢样品的Nyquist图。可以清楚地看到,随着时间的延长,阻抗谱的环路尺寸逐渐增加。

浸泡时间可以促进复合材料分子结构中的官能团与表面金属原子的空轨道之间的相互作用。随着时间的延长,将使得钢铁表面实现有效密封,这表明我们制备的涂料是可持续使用的。


图12的插图详细描述了Rp和Cdl值随浸泡时间的变化情况。很明显,图中结果表明极化电阻(Rp)值从664Ωcm2显著增加到907Ωcm2,同时双层电容值从34.5µFcm-2显著降低到25.2µFcm-2。此外,暴露于侵蚀性盐水溶液96小时后,涂料上没有任何可见的降解迹象。


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图12。在25°C时,200ppmCGAC涂料低碳钢样品在3.5wt.%NaCl溶液中的阻抗谱的时间依赖性。插图:Rp和Cdl值随浸泡时间的变化

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图13.暴露于3.5wt.%NaCl溶液24小时的低碳钢表面上的水滴接触角:(a)裸露钢材表面和(b)Ch/GA纳米复


■合材料涂料表面接触角:接触角是一个研究钢表面薄涂层的可行、且十分具有相关性的标准。因此,本文为了进一步验证CH/GA纳米复合层的优势,在低碳钢表面进行了水接触角的测量。


在3.5wt.%NaCl溶液中浸泡24h后,测量了(A)低碳钢裸露表面和(B)涂覆有CH/GA纳米复合薄膜的低碳钢表面的水接触角。


在盐水溶液中,未涂层裸露表面的接触角是非常小的(59.7°),这是由于低碳钢表面对水分子具有高度亲和力,以及腐蚀介质对表面的严重腐蚀,而腐蚀产物亦具有强烈亲水性。


但是在低碳钢的表面涂覆CH/GA纳米复合膜后可大大提高了钢表面抗水分子粘结的能力。图13实验表明,水滴接触角从裸露表面的59.7°的小锐角值增加到涂层样品的101.2°这一大钝角值。


这一测试结果清楚地表明,在盐水溶液中,CH/GA纳米复合涂料的表面膜比裸露腐蚀的低碳钢表面更光滑,具有更强的疏水性60。

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图14.a)裸露的低碳钢和(b)涂覆有Ch/GA纳米复合材料的低碳钢的SEM显微照片。(c)裸露的低碳钢和(d)涂覆有Ch/GA纳米复合材料的软钢的3DAFM图像。(e)Ch/GA纳米复合材料涂层低碳钢的SEM截面图像


■表面形态测试:在3.5wt.%氯化钠溶液中浸泡24h后,对裸露的低碳钢样品和具有CH/GA纳米复合涂层低碳钢样品表面进行了扫描电子显微镜观察。在没有CGAC涂层的情况下,如图14a所示,裸露的低碳钢表面非常粗糙且腐蚀严重。


然而,如图14b所示,与未涂覆样品表面的形态相比,低碳钢表面上的Ch/GA纳米复合涂层可以作为屏障阻挡氯离子从溶液进入钢材中,从而阻碍金属腐蚀并避免其表面受损。


通过将SEM转换为三维表面形貌特征,在盐水介质中浸泡24小时后,测量和检查裸露的低碳钢样品(图14c)和涂覆有Ch/GA纳米复合材料的低碳钢样品(图14d)的3DAFM图像。


与裸露的低碳钢表面相比,可以看出,具有涂层的样品的特征是其表面膜的厚度将会增加。此外,发现仅在样品表面上涂覆Ch/GA纳米复合涂层后,平均粗糙度(Ra)值就可以从220nm大幅度降低到111nm。这个原因可以追溯到涂层样品顶层表面形态的致密性和光滑性,这与本文前述的接触角结果是完全一致的。从图14e所示的横截面图中也可以明显看出,具有Ch/GA纳米复合材料涂层的低碳钢平均厚度为17µm,说明涂层可以很好地粘附在基材表面。


结论

通过简单的超声辅助方法,我们成功地合成了绿色环保、可长期使用的Ch/GA复合材料(CGAC)结晶性的纳米粉末,可用于中性盐介质中的低碳钢的防腐。


失重测试和电化学测试的结果显示,该表面涂层具有良好的保护效率,且保护效率随着涂料中CGAC含量的增加而提高,当涂料中CGAC含量达到200ppm时,保护效率达到96.9%。


Tafel极化图清晰地表明,涂料中CGAC纳米粉末的保护方式表现为混合型吸附缓蚀,这有助于阻断钢表面上的阳极和阴极活性腐蚀位点。


EIS数据显示,随着涂料中CGAC剂量的增加,膜的表面电阻显著增加,同时,其电容值下降。这归因于表面膜厚度随CGAC纳米粉末量的增加而增加。浸泡在腐蚀性介质中后,未涂覆样品和涂覆钢样品的SEM显微照片和3DAFM粗糙度图像进一步支持了所获得的实验结果。与此一致,本研究测试的水接触角,从未涂覆层钢表面的小锐角值59.7°增加到涂层钢表面大钝角值101.2°。


本研究的结果为基于Ch/GA纳米复合材料的新型绿色涂料的防腐性能提供了一个新的方案。采用Ch/GA纳米复合涂料作为表面阻挡层可有效提高钢材样品的耐腐蚀性,我们认为这样的策略可以用于海洋环境下金属防腐。


标签:工业涂料涂装应用技术中心防腐涂料
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