摘 要：
为推动高掺量橡胶沥青在道路工程中的应用, 基于雄安新区实体工程, 从宏观-微观角度评价探讨了高掺量橡胶沥青用于道面的可行性及性能表现。 采用全高掺量橡胶沥青路面结构设计理念, 设计了用于不同结构层的 3 种密级配高掺量橡胶沥青混合料 ARHM-13, ARHM-20, ARHM-25。 利用动稳定度、 低温弯曲破坏应变、 冻融劈裂强度、残留稳定度、 四点弯曲疲劳试验及约束试件温度应力试验分析并评价了高掺量橡胶沥青混合料在高, 低温环境下的路用表现; 通过溶-凝胶含量及光学显微镜观测并探讨了胶粉在高掺量橡胶沥青及其混合料体系中的分散性; 结合差示量热扫描仪和低温冲击韧性试验进一步表征并研究了高掺量橡胶沥青的低温性能。 结果表明: 30%胶粉掺量的高掺量橡胶沥青混合料具有良好的高温、 疲劳性能及优异的低温表现; 降解胶粉可以在沥青及混合料体系中实现良好的分散, 高达 40. 8%的降解胶粉通过溶解进入沥青, 分散性试验表明多数胶粒尺寸小于 50 P m; 橡胶含量持续增加导致沥青发生的脆-韧转变对于沥青混合料体系在温度下降过程中所表现出的低温柔性、 韧性及抗裂性能具有很大改善作用。
关键词：道路工程; 高掺量橡胶沥青; 预降解; 路用性能; 分散性; 低温性能
0 引言
橡胶沥青技术可显著改善道面在高、 低温环境中的稳定性, 有效提升路面抗裂、 耐老化性能, 从而明显延长路面寿命[1-3]。 然而, 传统工程应用中橡胶沥青因橡胶分子链在硫化后呈交联状态, 导致其无法溶解到沥青体系, 仅以溶胀颗粒存在。 因此,胶粉掺量增加存在升温和加工黏度限制, 一般不超过 20%质量比 (m胶粉 / m(胶粉+沥青) ), 未达到充分发挥胶粉改性效果和消纳废轮胎橡胶的效果。 通过发展高掺量橡胶沥青技术, 有望进一步增强沥青韧性和耐老化性能, 并降低改性沥青成本, 更具潜在的资源循环和利用价值。
所谓高掺量橡胶沥青, 一般是指胶粉在沥青中含量≥30%的橡胶沥青, 该橡胶沥青具有优异的低温性能和良好的高温、 疲劳性能[4-5]。 橡胶烃通常为聚异戊二烯, 其玻璃化转变温度远低于沥青, 溶解到沥青时可以有效增强低温强度和韧性。 然而, 橡胶沥青为典型的固-液两相体系, 无法实现胶粉在沥青中的高度分散, 从而难以达到稳定化的高掺量胶粉改性[6]。 通过胶粉的降解及复合 SBS 等手段初步实现稳定型橡胶沥青的工厂化生产与应用, 但该类橡胶沥青中胶粉的用量仍停留在 20%左右[7-9], 因此, 易加工、 稳定型的高掺量橡胶沥青的开发仍充满挑战。
橡胶的分子链由于硫磺的交联作用而形成多重网络结构, 这一结构限制了分子链运动, 也影响了胶粉沥青的加工性能与稳定性[10]。 这归因于橡胶沥青中主要发生低分子量物质向交联网络中的扩散,橡胶烃无法实现在沥青中的有效溶解。 因此, 针对交联网络结构, 研究人员从加工工艺及胶粉降解活化出发进行了一系列研究。 就工艺而言, 道路工程界常采用高于 240 ℃ 的高温、 强剪切或 200 ℃ 以上长时间的加工工艺来实现胶粉在沥青中的消解, 从而实现高掺量。 以一种通过提高改性沥青制备温度及时间达到破坏交联结构的沥青工艺———终端拌和法 (Terminal Blend, TB) 为其中代表[11-13]。 然而,此类加工工艺中的高温、 高剪切过程会加重烟气释放, 且会导致沥青老化、 性能变差等不利影响[13-14]。高分子材料降解及共混理论表明, 经过胶粉的降解活化, 可以有效解除胶粉网络结构限制[15], 促使胶粉具有一定的可塑性和更好的混合熵改善溶解能力[16-17]。 降解胶粉制备高掺量橡胶沥青可从根本上解决橡胶沥青加工黏度大、 温度高、 时间长的问题[7,18-19], 还将有利于抑制烟气释放[20], 简化高掺量橡胶沥青制备工艺, 大幅降低加工成本[21]。 胶粉降解或活化手段众多, 如热剪切、 热氧解交联、微波辐射及超声法等[11,17-18,22]。 微波及超声等活化方法受场地及设备成本限制[8], 热氧解交联技术作为新兴降解方法在成本控制及改性效果上具有一定优势, 但 其 改 性 机 理 及 应 用 还 需 进 一 步 细 化 研究[23]。 因此, 本研究通过热剪切法与热氧解交联法的有机结合提高胶粉的降解效果, 并控制解交联程度, 降低橡胶沥青加工温度至 190 ℃ 内, 有效控制橡胶沥青的再降解。 这一方面可实现胶粉降解代替沥青的效果, 降低油石比, 降低使用成本; 另一方面, 显著提高橡胶沥青性能的稳定性以及防止了胶粉的沉淀, 从而解决了胶粉掺量增加后其高黏度, 低稳定问题及用于铺筑时高能耗、 难压实问题等无法解决[23]。
关于改善橡胶沥青相容性和性能的研究已经有较多报道[10, 24-25], 但针对用于实体工程的高掺量橡胶沥青及其混合料技术相关研究尚不完善, 特别面向不同路面结构层应用的高掺量橡胶沥青及混合料研究更为少见。 同时, 橡胶沥青固有的高黏度特性致使密级配设计时面临空隙率过小、 难压实、 易离析等问题[26]。 综上, 基于雄安新区荣乌新线建设工程, 通过胶粉预先降解改善其与沥青相容性, 利用高温熬制促使橡胶沥青充分反应实现稳定化, 制得高掺量橡胶沥青, 质量比≥30%, 研究了应用于不同道面结构层的高掺量橡胶沥青混合料的路用性能,包括混合料基本技术指标、 耐疲劳性能、 低温抗裂性能; 并结合工程化高掺量橡胶沥青及其混合料的微观结构和橡胶溶解性进行了胶粉分散性分析, 以期为高掺量橡胶沥青技术的发展和工程化, 特别是在寒冷地区的应用提供建议和参考。
1 原材料及试验
1. 1 原材料
本研究所用沥青为 70# 基质沥青, 胶粉为 30 ~40 目的载重钢丝轮胎全胎胶粉。 采用热剪切耦合微氧脱硫降解法制备预降解胶粉, 实现初步破坏交联键, 促进胶粉分散。 其中, 微氧指控制胶粉反应氛围中氧气浓度在较低水平。
1. 2 高掺量橡胶沥青制备与生产
结合胶粉预降解和高温熬制法, 基质沥青通过快速升温装置升至 220 ℃ , 经流量计计量后加入混合装置。 首先向反应釜中加入 1 / 2 的沥青, 并加入1 / 3 胶粉使温度降至 190 ℃ , 再加入沥青和剩余预降解胶粉, 过磨剪切。 加入稳定剂 0. 15%硫磺后, 反应发育 4 h 备稳定型高掺量橡胶沥青 (胶粉含量为30%), 其性能如表 1 所示。
1. 3 高掺量橡胶沥青混合料配合比设计
依据 《橡胶沥青及混合料施工技术指南》 选用马歇尔设计法进行级配设计。 因工程用胶粉在沥青中具有良好的分散性, 上、 中、 下面层混合料均选用密级配设计, 所用沥青均为 30%掺量的橡胶沥青。以 3% ~5%空隙率为混合料的目标空隙率, 上、 中、下面层分别为 ARHM-13, ARHM-20, ARHM-25。 级配及最佳油石比如表 2 所示。 针对低温性能表现,引入常规 SBS 改性沥青制备的 SMA-13 作为对照。
1. 4 性能测试
沥青混合料的基本体积指标、 标准马歇尔稳定度、 车辙试验、 弯曲试验、 劈裂试验及四点弯曲疲劳寿命试验检测参照 《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》 (JTG E20—2011) 进行。 混合料低温性能参照美国 AASHTO TP10-1993 标准进行低温约束冻断试验测试。 沥青低温性能通过差示扫描量热分析仪进行测试。 其中设定测量起始温度为― 75 ℃ ,结束温度为 80 ℃ 。
高掺量橡胶沥青的溶胶含量采用溶胶-凝胶含量测试进行测定。 称取一定质量改性沥青, 用中速滤纸包裹放入索氏提取器; 以甲苯作为溶剂在 145 ℃下抽提 72 h; 采用真空烘箱干燥抽提残留物, 在60 ℃下干燥 4 h。 改性沥青的不可溶物含量计算为:
2 高掺量橡胶沥青溶解性、 微观结构及低温性能分析
2. 1 橡胶溶解性
橡胶由溶胶和凝胶 2 部分组成。 在外界能量介入的过程中, 橡胶内部发生交联网络破坏产生出断裂的低分子量橡胶分子链, 导致可溶于沥青的橡胶溶胶含量大幅增加, 从而有效提高了橡胶在沥青中的溶解性。 根据最终不溶物含量可以计算橡胶在沥青中的溶解程度。 最终产物中, 橡胶沥青中不溶物百分比为 17. 8%。 因此, 高达 40. 8%的橡胶溶解进入了沥青中。
2. 2 高掺量橡胶沥青微观结构
鉴于溶凝胶试验所表现出的橡胶在沥青中的高溶解性, 通过高掺量橡胶沥青的微观结构进一步分析验证胶粉在体系中的分散。 通过光学显微镜观察高掺量橡胶沥青结构, 基于偏光光学显微镜观察高掺量橡胶沥青混合料。 胶粉分散分布特征为: 大部分橡胶微粒尺寸<50 μm; 橡胶沥青中也存在少量尺寸约为 300 μm 的微粒; 高掺量橡胶沥青混合料光学显微图像表明除溶解性溶胶外, 橡胶均匀地分散于混合料中; 大部分橡胶微粒尺寸<50 μm, 依旧存在少量尺寸>300 μm 的微粒。 无论是沥青还是混合料的光学显微图像均表明通过预降解和高温降解熬制的胶粉可以有效实现其在高掺量橡胶沥青及其混合料中的高度分散, 并形成含有部分橡胶溶胶的连续相与部 分 不 溶 解 橡 胶 颗 粒 的 分 散 相 的 整 体 海 岛结构。
2. 3 高掺量橡胶沥青的感温性分析
进一步运用 DSC 分析温度变化下改性沥青聚集态组分结构的变化规律, 探讨胶粉对沥青温度敏感性, 尤其是对低温分子结构、 相结构的影响。 同时,为了更好地对比评价降解胶粉对沥青感温性的影响,制备了不同掺量的橡胶沥青对照比较。 其中 C15,C25, C30 分别代表胶粉掺量为 15%, 25%, 30%。
基质沥青和高掺量橡胶沥青的 DSC 曲线如图 1所示。 由图 1 (a) 可见, 随着橡胶用量的增加, 热流曲线随温度的变化幅度减小, 玻璃化转变温度不断向低温移动, 这表明沥青的低温柔性不断提高。为了更准确地量化玻璃化转变温度, 绘制了可逆热流导数随温度的变化曲线, 如图 1 ( b)。 基质沥青的第 1 个转变温度为― 21 ℃ , 在胶粉掺量达到 30%时热转变温度下降至― 37 ℃ , 下降了 76. 2%。 这说明与基质沥青相比, 高掺量橡胶沥青具有极好的低温柔性, 用于路面有较高的抗开裂性能。
2. 4 高掺量橡胶沥青的冲击韧性
为表征沥青材料在低温状态下的脆性倾向, 引入塑料、 金属基材料领域冲击韧性试验以评价低温环境下沥青材料抵抗冲击荷载破坏的能力, 通过冲击韧性来更直观地表征材料断裂所需的诱导力和吸收能量。 同时, 为了更好地对比评价降解胶粉对沥青低温韧性的影响, 在以基质沥青为对照的同时,制备了路用性能较好的 6%掺量的 SBS 改性沥青及不同掺量的橡胶沥青。
基质沥青和高掺量橡胶沥青的冲击断裂能如图 2所示。 随着橡胶含量的提高, 冲击断裂能越大, 这说明沥青材料韧性与橡胶含量成正比。 为降低沥青自身性能影响, 参考 Faheem 等[25] 提出的相对性能法计算相对冲击韧性进行进一步分析。 可以发现高掺量橡胶沥青的冲击断裂能数倍于基质沥青和 6%SBS 的改性沥青的冲击断裂能, 且胶粉掺量的提升始终推动着橡胶沥青冲击韧性的提升, 并在 30%处达到最高峰。 相比于基质沥青, 30%胶粉的加入提升冲击能 786. 7%,达到 3 538 J/ m²; 相比于 6%的 SBS 改性沥青, 30%胶粉的加入提升冲击能 358. 3%。 这说明高掺量橡胶沥青可以大幅度提高沥青的低温冲击韧性, 这也表明了胶粉预降解和高温熬制法用于改性沥青在提高沥青材料耐低温开裂性能方面具有巨大潜力。
3 高掺橡胶沥青混合料技术性能及分析
3. 1 高掺橡胶沥青混合料基本体积指标和路用性能
依照最佳油石比, 每组试验各制备 16 个试件,求取平均值以评判混合料性能, 测试均依据 《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》 (JTG E20—2011)进行, 测试结果如表 3 和表 4 所示。
对于高性能沥青路面来说, 其应满足上面层兼具低温抗开裂, 抗滑性, 水稳定性及高温抗剪切变形能力, 中下面层具备抗永久变形及水损害。 同时, 路面温度随深度增加而变化, 不同结构层在相同竖向荷载下所受应力发生应变程度不同。 因此对不同结构层采用不同的标准进行测试验证, 结果见表 4。
由表 3 和表 4 可知, 采用高掺量橡胶沥青的ARHM 混合料在不同级配下均满足规范, 相对变形都控制在规范范围内。 值得一提的是, 相比传统橡胶沥青, 高掺量橡胶沥青的油石比保持在较低水平,这主要源于胶粉的高度分散对沥青的吸收下降所导致。 此外, 考虑上面层夏天实际工作温度, 测定ARHM-13 在 70 ℃ 下具有良好的高温稳定性和低温性能, 并兼具优异的水稳定性。 ARHM-20 作为中面层级配具有一定的低温性能要求和较高的高温稳定性要求, 其 60 ℃ 下动稳定度达到 5 400 次/ mm 以上, 残留稳定度在 88%以上, 具有与 ARHM-13 相媲美的性能。 而对于下面层 ARHM-25, 因其实际工作温度环境相比上面层较为温和, 因此仅对其― 10 ℃弯曲破坏应变做出要求。
3. 2 高掺橡胶沥青混合料耐疲劳性能
对 3 种面层所用级配, 采用四点弯曲疲劳试验进行疲劳性能评价。 加载模式为控制应变加载, 加载频率为 10 Hz, 试验温度为 15 ℃, 结果如图 3 所示。 试验在 400, 500, 600 με 这 3 种恒应变水平下进行。
劲度模量代表了一定时间和温度下材料抵抗变形的能力, 四点弯曲试验中, 劲度模量由应力与应变之比求得。 由图 3 易知, 应变水平的增加会导致初始劲度模量的轻微下降, 疲劳寿命的大幅下降。这意味着材料长期处于较大应变状态时, 体系会急剧加速破坏。 这归因于更大应变带来的裂纹快速发生与更大应力带来的裂纹快速发展。 当处于较低应变水平时, 粒径带来的级配影响在相同应变和温度下, 疲劳寿命由长到短排序为 ARHM-13, ARHM-20, ARHM-25, 而处于不同应变时, 其规律具有一致性, 也对应着更快的衰减速度与更大的衰减幅度。
在 400 με 下, 劲度模量由大到小排序为 ARHM-25, ARHM-13, ARHM-20, 这与疲劳寿命规律不同。这源于在控制应变模式下, 劲度模量实质为应力大小的体现, 而应力与应变均会对疲劳破坏做出重要贡献, 因此劲度模量不能完全体现疲劳寿命的变化。综上, 高掺量橡胶沥青具有良好的疲劳性能, 同时级配、 应变水平均会对疲劳寿命产生显著影响, 但仅根据劲度模量无法精确获得疲劳寿命的演变。
3. 3 高掺量橡胶沥青混合料的低温性能
SHRP 研究表明, 低温约束冻断试验 ( TSRST)和膨胀系数试验可以有效模拟沥青混合料在低温环境下的服役表现。 因面层与环境直接接触, 所以上面层受温度变化影响最大。 综上, 低温性能的研究主要基于 TSRST 围绕 ARHM-13 进行, 同时探究高掺量橡胶沥青的级配设计适用性及影响, 以同样广泛用于上面层的 SBS 改性沥青的 SMA-13 混合料作为对比进行比较分析。由表 5 可知, ARHM-13 的断裂强度更高、 断裂温度和转折点温度更低, 斜率更高, 这说明 ARHM-13 低温环境下表现更好。 冻断温度代表了混合料可能承受的最低温度, 可有效表征材料的耐低温能力。
表 5 表明相比于间断级配 SMA-13 密级配 ARHM-13,断裂温度下降了 7. 95 ℃ , 下降比例为 29. 0%。 一方面, 相比基质沥青及传统 SBS 改性沥青而言, 橡胶颗粒自身的高弹性赋予了其应对应力集中的能力。因此, 在材料发生低温收缩时, 其在混合料中的分布可帮助抵抗收缩应力的作用, 减缓裂缝的发生,从而增强低温抗裂性能。 另一方面, 在低温环境下,混合料体系所受应力主要基于集料传递, 在裂缝发生后的延展过程中, 更多的细集料可以起到有效的阻碍与联结作用。 此时相比传统混合料, 裂缝延展需要更多能量进行。 因此, 高掺量橡胶沥青混合料低温破坏变得更加困难, 表现出更好的低温性能。同理, 冻断强度表征混合料在低温收缩时所能承受的最大应力也得到了较大提升, 密级配 ARHM-13 相比于间断级配 SMA-13 断裂强度增加了 2. 46 MPa,提升比例为 69. 5%。
此外, 本研究分别计算了转折点温度与温度应力增长率。 与断裂强度和断裂温度对低温性能的直观反映不同, 转折点温度和温度应力增长率反映了在温度下降过程时材料体系流变特性的变化, 即韧脆转变过程的发生。 具体表现为相比于间断级配SMA-13, 密 级 配 ARHM-13 转 折 点 温 度 下 降 了7. 76 ℃ , 下降比例为 36. 0%, 松弛阶段温度应力曲线斜率增加了 0. 076, 增长比例为 35. 3%。 综上, 胶粉的加入对裂缝发生的减缓及密级配对裂缝延伸的阻碍可以大幅延缓材料体系韧-脆转变发生的过程,从而有效改善体系的低温性能。
4 结论
高掺量橡胶沥青是实现废橡胶道路资源化和延长路面寿命的有效技术手段, 然而其工程化应用仍具有挑战性与不确定性。 依托雄安高掺量橡胶沥青工程化应用背景, 验证了工程化高掺量橡胶沥青路面的可行性及性能优越性, 表征了高温熬制胶粉在沥青中的高度分散性, 探究了高掺量胶粉对高低温性能, 尤其是低温韧性的改善作用。
(1)通过胶粉预降解和高温剪切，可有效提高胶粉溶混性，实现30%的高掺量橡胶沥青的稳定化工程生产与施工
(2) 相比于传统橡胶沥青, 不同粒径等级的密级配设计均可满足规范要求, 这表明高掺量橡胶沥青在全路面结构层中应用的普适性及配合比设计中的灵活性。
(3) 低温弯曲, 四点弯曲、 约束冻断及冲击韧性试验表明高掺量橡胶的加入对疲劳性能及低温性能改善十分显著。 相比于 SMA-13, ARHM-13 断裂温度下降了 29. 0%, 断裂强度提升了 69. 5%。 30%掺量的胶粉改性沥青, 相比于基质沥青冲击能提升786. 7%, 相比于 6%的 SBS 改性沥青提升 358. 3%。
(4)溶凝胶含量及光学显微图像证实了高温熬制的稳定型橡胶沥青胶粉的高度分散性，橡胶溶解度高达 40. 8%, 溶混于沥青及混合料中, 并同含炭黑凝胶包围在矿粉周围。
(5) DSC 试验所表征的高掺量橡胶沥青热力学性质和冻断试验中转化点温度后的韧-脆转变行为均表明了高掺量胶粉的加入对沥青材料体系感温性, 尤其是低温韧性的改善作用。 相比于 SMA-13, 转折点温度下降了 7. 76 ℃, 相比于基质沥青下降了 10 ℃。
原创作者：张 璐1,2, 孟会林3, 李彦伟∗3, 王寒冰1, 王仕峰1，1. 上海交通大学 化学化工学院, 上海 200240; 2. 中国建筑基础设施有限公司, 北京 100029;3. 河北省交通规划设计研究院有限公司, 河北 石家庄 050011。
