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消光型双官能团聚酯粉末涂料的研究!
2023年03月06日    新闻来源:中网行业信息网    |  投稿

摘要:分析了双官能团聚酯树脂的结构及固化反应原理,研究了添加丙烯酸树脂的三类消光体系、封闭异氰酸酯的种类、半结晶树脂及填料的种类和含量对粉末涂层消光性能的影响。


结果表明:选用双官能团聚酯树脂/B1530/羧基丙烯酸树脂/TGIC消光体系,添加半结晶树脂,选用高光钡和沉淀钡有利于获得具有优异性能的双官能团聚酯树脂消光涂层,而相对来说,封闭异氰酸酯的种类对涂层的消光性能影响较小。


1 前言 

粉末涂料作为新型不含溶剂的固体涂料,广泛应用于家电、汽车、铝型材等领域涂料在线coatingol.com。随着技术的进步,粉末涂料品种不断增加,消光型粉末涂料越来越受到国内外广大用户的青睐。


目前,户外消光粉末涂料用树脂主要有丙烯酸类和纯聚酯类。丙烯酸类消光粉末涂料装饰性及耐候性好,但由于丙烯酸树脂脆性较大,使得消光涂膜的耐冲击性能较差;


纯聚酯类消光粉末涂料中所用聚酯树脂可分为端羧基聚酯树脂和端羟基聚酯树脂两类。


端羧基聚酯树脂消光粉末涂料最常见的是端羧基聚酯树脂/TGIC固化体系,该体系的消光粉末涂料光泽难以做到10以下,且涂层流平及机械性能存在缺陷;


端羟基聚酯树脂消光粉末涂料主要是运用高低羟共混消光法,该方法制备的消光粉末涂层各项性能都较为卓越,但其工艺控制较难且制备成本较高。


消光粉末涂料占据了粉末涂料用量的30%以上,且随着用户审美观念的改变,其用量呈日渐增长之势,而目前我国粉末涂料行业正处于从低端加工向高附加值制造转型时期,对涂膜的综合性能要求必然越来越高。


双官能团聚酯树脂同时拥有端羧基和端羟基两种官能团,为制备消光粉末涂料提供了更多配方变化的可能性,可制备由于存在多重固化而形成的交联互穿网络消光涂层,且可综合端羧基和端羟基聚酯树脂两者的性能优势。


本文从双官能团聚酯树脂的固化原理出发,分析了封闭异氰酸酯的种类,丙烯酸树脂、半结晶树脂以及填料的种类和含量对双官能团聚酯树脂消光涂层性能的影响。


2 实验部分 

2.1 主要原材料

双官能团聚酯树脂:广州擎天材料科技有限公司;TGIC、封闭异氰酸酯B1530、B1540、NW-5,HAA、钛白粉、消光钡、高光钡、沉淀钡、流平剂、安息香、炭黑,环氧丙烯酸树脂GMA-1#、GMA-2#、GMA-3#、HM308,羧基丙烯酸树脂QD-1、QD-2,半结晶树脂SC-1、SC-2,端羧基聚酯树脂:工业级,市售。


2.2 粉末涂料及涂层的制备


按照表1配方进行配料。

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制粉工艺:配料、预混、挤出、破碎、过筛、粉末涂料。制备得到的粉末涂料采用静电喷涂后在200℃下固化10~15min得到涂层,然后进行相关性能检测。

 

2.3 双官能团聚酯树脂固化反应原理


双官能团聚酯树脂同时含有端羧基和端羟基,在固化过程中,其端羧基与TGIC反应,而其端羟基与解封闭的异氰酸酯反应,最后交联成目标产物,如图1所示。


双官能团聚酯树脂相比于普通的端羧基聚酯树脂,固化后分子中引入了较多氨酯键,故其耐化学性好,而氨酯键的存在又使得大分子间形成了氢键,故其机械性能突出。

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2.4 测试与表征


聚酯树脂胶化时间按GB/T 16995-1997测定;水平流动性按GB/T 6554-1986测定;


流平等级按照美国ACT Test Panels LLC桔皮板标准,流平等级分为10级,等级越高流平越好;光泽按GB/T 9754-2007标准测定;采用PerkinElmer Spectrum 65傅里叶变换红外光谱仪进行红外表征(KBr压片)。


3 结果与讨论


3.1 双官能团聚酯树脂及其涂膜的红外光谱


双官能团聚酯树脂及其透明涂膜红外光谱如图2所示。

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从图2可以看到,双官能团聚酯树脂在3537cm-1处出现了-OH的伸缩震动吸收峰,而双官能团聚酯树脂固化后的透明涂膜在3398cm-1处出现了-NH的伸缩震动吸收峰。


这说明封闭异氰酸酯与双官能团聚酯树脂的羟基发生了反应,存在于分子结构中。


3.2 不同消光体系对涂层消光性能的影响


在国内户外用消光粉末涂料中,应用最为广泛的是聚酯/TGIC体系,其消光方式有三种:蜡粉与金属皂消光、消光固化剂消光和干混消光。


但此三种消光方式应用于双官能团聚酯树脂时,消光效果一般。丙烯酸树脂具有极佳的流平性、耐候性及耐溶剂性等突出性能,为此,本文研究了双官能团聚酯树脂使用丙烯酸树脂的消光效果。


(1)消光体系一:双官能团聚酯树脂+B1530+环氧丙烯酸树脂

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从表2中可以看到,随着环氧丙烯酸树脂环氧当量的增大,消光涂层的光泽变化不大,光泽都较高。为此,实验考察了同一种类环氧丙烯酸树脂与拥有相同羟值不同酸值双官能团聚酯树脂的消光性能,实验结果见表3。


HM308是一种环氧当量为600的环氧丙烯酸树脂,表3为不同HM308添加量对双官能团聚酯树脂涂层消光性能的影响。

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由于环氧丙烯酸树脂是与双官能团聚酯树脂羧基发生反应,故环氧丙烯酸树脂添加量越大,对应选取的双官能团聚酯树脂的酸值也应越大。

从表3可以看到,随着环氧丙烯酸树脂HM308添加量的逐渐增大,消光光泽逐渐降低,涂层较为平整。 


(2)消光体系二:双官能团聚酯树脂+B1530+环氧丙烯酸树脂+HAA


从消光体系一实验结果来看,使用环氧丙烯酸树脂的涂层消光光泽仍然较高,为此,考虑增大体系反应的复杂程度进一步降低消光光泽。


表4为在表3中2号做粉配方的基础上考察添加不同用量HAA对双官能团聚酯树脂涂层消光性能的影响。

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由表4可知,随着HAA添加比例的上升,HM308的含量逐渐下降,胶化时间逐渐变长,流动性逐渐变大,光泽逐渐升高。


这主要是因为双官能团聚酯树脂的羧基既与环氧丙烯酸树脂反应,又与HAA反应,但羧基与环氧基团的反应速度(测得反应性为130s)高于与HAA的反应速度(测得反应性为298s)。


故随着HAA添加量的增大,胶化时间逐渐变长,流动性逐渐变大。从消光的原理来说,固化体系越复杂,消光光泽应趋于降低。


但实验结果显示,双官能团聚酯树脂/环氧丙烯酸体系消光光泽低于双官能团聚酯树脂/环氧丙烯酸树脂/HAA体系。


(3)消光体系三:双官能团聚酯树脂+B1530+羧基丙烯酸树脂+TGIC

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图3中,QD-1酸值为240mgKOH/g,A与B为羟值相近、酸值不同的双官能团聚酯树脂,A酸值为32.6mgKOH/g,B酸值为25.3mgKOH/go可以看到,两者的消光光泽均随羧基丙烯酸树脂添加量的增大而降低。


但是相对来说,酸值更低的双官能团聚酯树脂在同等羧基丙烯酸树脂添加量的情况下,光泽可以消到更低,这是由于此消光体系的消光原理所导致的。


羧基丙烯酸树脂的酸值较高,反应活性也较高(与TGIC测得的反应性为39s),而双官能团聚酯树脂的羧基相对来说反应活性较低(A的反应性为318s,B的反应性为435s)。


双官能团聚酯树脂的羟基与封闭异氰酸酯的反应速度则最慢(测得反应性超过1000s),故消光体系中存在三种速度不一的固化反应。


再加上双官能团聚酯树脂与羧基丙烯酸树脂存在相容性差异,故此消光体系的消光涂层可以将光泽降到很低。


另一方面,对于双官能团聚酯树脂来说,其酸值更高,与TGIC的反应活性也更高,故高酸值的双官能团聚酯树脂、羧基丙烯酸树脂分别与TGIC反应的速度差异小于低酸值的双官能团聚酯树脂、羧基丙烯酸树脂分别与TGIC反应的速度差异,而固化速度差异变小对消光光泽的降低是不利的。


因此,相对来说,使用低酸双官能团聚酯树脂更有利于消光光泽的降低。但是,从实验结果来看,低酸双官能团聚酯树脂相对于高酸双官能团聚酯树脂在板面流平性方面要稍差。


3.3 封闭异氰酸酯的种类对涂层消光性能的影响


端羟基树脂通常是用封闭异氰酸酯固化。异氰酸酯有TDI、MDI、HDI及IPDI型等,不同类型的异氰酸酯具有不同的性能。


另外,异氰酸酯的封闭剂类型有醇类、酚类、胺和酰胺类、肟类及无机盐类等,不同封闭剂封闭的异氰酸酯的解封温度是不一样的。


为此,本文分别研究了封闭异氰酸酯B1530、B1540及NW-5对双官能团聚酯树脂消光性能的影响。

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从表5可以看到,分别使用B1530、B1540及NW-5固化时,双官能团聚酯树脂的消光光泽均较低,冲击性能优异,板面流平突出,手感细腻。


3.4 半结晶树脂的种类和含量对涂层消光性能的影响

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从表6中可以看到,不论是使用端羟基半结晶树脂还是端羧基半结晶树脂都可以在一定程度上降低涂层的消光光泽,且有助于改善板面的流平。


这是因为双官能团聚酯树脂与半结晶树脂反应活性存在差异故其加入有助于降低涂层光泽;另一方面,半结晶树脂较无定形聚酯,可以同时满足较高的玻璃化温度和较低的熔融粘度,故其加入可以显著改善涂层的流平。


另外,将消光粉末涂料储存10天后喷粉,光泽也无明显变化,说明此消光体系消光光泽具有较高的稳定性。


3.5 填料种类和含量对涂层消光性能的影响


实验考察了填料BaSO4的种类和添加量对粉末涂料消光性能的影响,为了放大不同种类BaS04的差异,实验制备的消光板光泽为10左右。


表5为相同添加量下,不同种类的BaS04对双官能团聚酯树脂涂层消光性能的影响。结果如表7和图4所示。

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从表7可知,使用高光钡和沉淀钡的涂层消光光泽更低,手感更为细腻爽滑且板面流平更为优异。


高光钡和消光钡均为天然钡,沉淀钡为化学合成,三者的粒径大小排序为:消光钡>高光钡>沉淀钡。


可能由于高光钡和沉淀钡粒径较小,比表面积大,吸油量也就相对较大,故光泽消得更低。另外由于其粒径小,涂膜表面更为细腻,因而板面流平更为优异。

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从图4可以看到,随着BaS04添加量的逐渐增大,双官能团聚酯树脂涂层的消光光泽逐渐降低,但添加量到33%以后,光泽趋于稳定。

 

3.6 双官能团聚酯树脂与端羧基聚酯树脂消光涂层性能对比

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从表8中可以看到,双官能团聚酯树脂相比于端羧基聚酯树脂消光涂层,消光光泽更低、机械及老化性能更优、板面的外观更突出。

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图5为用显微镜放大的消光涂层,可以看到,双官能团聚酯树脂消光涂层表面凹凸较小且均匀,而端羧基聚酯树脂消光涂层表面凹凸纹路较大且不是很均匀,这也进一步阐释了双官能团聚酯树脂消光涂层在流平性方面的优异性。


4 结论


(1)通过研究双官能团聚酯树脂与丙烯酸树脂搭配的三类消光体系,发现双官能团聚酯树脂/B1530/羧基丙烯酸树脂/TGIC消光体系可获得较好的消光效果;


(2)在双官能团/B1530/羧基丙烯酸/TGIC消光体系下,添加半结晶树脂、选用高光钡和沉淀钡有利于进一步降低涂层的光泽并提高涂层的流平性能;而封闭异氰酸酯的种类对涂层的性能影响较小;


(3)双官能团聚酯树脂相比于端羧基聚酯树脂消光涂层,消光光泽更低、机械及老化性能更优、板面的外观更突出。


标签:工业涂料原材料今日头条涂装应用技术中心粉末涂料树脂
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