一、术语和定义
聚合物热氧降解,主要是由氢过氧化物受热产生自由基而引发的发生链锁式自由基反应引起的。聚合物热氧降解可通过自由基捕获作用和氢过氧化物分解作用得到抑制,如下图所示。其中,抗氧剂能对以上氧化作用产生抑制,因而被广泛使用。
聚合物热氧降解机理及抑制作用
抗氧剂(或热稳定剂),是用来抑制或延缓高聚物受大气中氧或臭氧作用而降解的添加剂,是高分子材料中应用最广泛的助剂。 涂料在受到高温烘烤或日光照射后会发生热氧降解,老化、黄变等现象会严重影响产品的外观及性能。为了防止或降低这种趋势的发生,通常采用添加抗氧剂的方式来实现。 二、相关标准 HG/T 2564-2007《抗氧剂 DLTDP》 HG/T 3712-2010(2017)《抗氧剂 168》 HG/T 3713-2019《抗氧剂 四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯 (1010)》 HG/T 3741-2004(2017)《抗氧剂DSTDP》 HG/T 3795-2022《抗氧剂 β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯 (1076)》 HG/T 3876-2006《抗氧剂 TPP》 HG/T 3877-2006《抗氧剂 TNPP》 HG/T 3878-2006《抗氧剂 618》 HG/T 3974-2019《抗氧剂 双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯 (626)》 HG/T 3975-2007(2017)《抗氧剂 3114》 HG/T 4141-2010《抗氧剂 1135》 HG/T 5467-2018《抗氧剂 β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯复配物 (1076/168)》 HG/T 5468-2018《抗氧剂 四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯复配物 (1010/168)》 HG/T 6314-2024《抗氧剂 1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯 (1330)》 HG/T 6315-2024《抗氧剂 三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯 (245)》 三、抗氧剂的分类 抗氧剂可按其功能(即对自动氧化化学过程的干预行为)的不同分为三大类: 链终止抗氧剂:主要是捕获或清除聚合物自动氧化产生的自由基; 氢过氧化物分解剂型抗氧剂:主要是促使聚合物中的氢过氧化物发生非自由基型分解; 金属离子钝化剂型抗氧剂:其能与有害金属离子形成稳定的螯合物,从而钝化金属离子对聚合物自动氧化过程的催化作用。 三类抗氧剂中,链终止抗氧剂被称为主抗氧剂,主要有阻酚类、仲芳胺类;另两类被称为辅助型抗氧化剂,有亚磷酸酯类、二硫代氨基甲酸金属盐类等。为了获得满足应用要求的稳定涂层,通常要选用多种抗氧剂的复配。 四、抗氧剂在涂料领域的应用 1. 用于醇酸、聚酯、不饱和聚酯 在醇酸的含油组分中,含有不同程度的双键,单双键、多双键、共轭双键在高温时极易氧化生成过氧化物使色泽变深,而抗氧剂能分解氢过氧化物使色泽变浅。 2. 用于PU固化剂的合成 PU固化剂一般指三羟甲基丙烷(TMP)甲苯二异氰酸酯(TDI)的预聚物。该树脂在合成中遇热、光的影响,氨酯分解为胺和烯烃而断链, 若胺为芳香胺则氧化变成醌发色团。 3. 在热固化粉末涂料中的应用 高效亚磷酸酯和酚类抗氧剂的混合抗氧剂,适用于保护粉末涂料在加工、固化、过热和其它过程中的热氧化降解。 应用范围包括聚酯环氧、封闭型异氰酸TGIC、TGIC替代物和线性环氧化合物及热固型丙烯酸树脂。 随着涂料行业的创新进步,涂料用抗氧剂的重要性将更加明显,发展的空间也将更为广阔。未来抗氧剂将朝着高相对分子质量、多功能化、高效化、新型化、复合化、反应型和绿色环保型的方向发展。这需要从业者将从机理和应用两方面深入研究使其不断完善,深入研究抗氧剂的结构特点,并以此为基础进一步开发出新型高效的抗氧剂,这将对涂料行业的加工与应用起到深远的影响。涂料用抗氧剂将越来越发挥出它的巨大潜力,带来极好的经济和科技效益。